Cu2+印跡殼聚糖微球的制備及其吸附性能

畢韶丹，李志華，郭 靜，徐冬梅

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

Cu2+印跡殼聚糖微球的制備及其吸附性能

畢韶丹，李志華，郭 靜，徐冬梅

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

采用反相懸浮法，以環(huán)己烷為油相，Cu2+為印跡模板，制備了一種新型的印跡殼聚糖微球。正交實驗結(jié)果表明，20mL3%的殼聚糖溶液中戊二醛用量為0.8mL、45℃下交聯(lián)5min，3%NaOH固化2.5h，吸附劑性能最佳。通過掃描電鏡(SEM)和X衍射(XRD)進行表征，結(jié)果表明微球表面有許多溝壑，結(jié)晶度降低。吸附條件優(yōu)化結(jié)果為： 300mg/L Cu2+溶液、pH為5、吸附劑投加量0.06g、吸附4h時吸附量達(dá)到91.39mg/g。印跡微球在一元和二元金屬離子體系中對Cu2+均有較好的吸附選擇性，可用于溶液中Cu2+的富集和分離。

殼聚糖；離子印跡；銅；反相懸浮液法；吸附

隨著我國工業(yè)的發(fā)展，越來越多的重金屬污水被排放到環(huán)境水體中[1]。重金屬很難被降解，最終通過食物鏈沉積到人體中，對健康造成危害。重金屬污染處理方法包括沉淀法、氧化還原法、吸附法、離子交換法和生物學(xué)方法等[2]。其中，吸附法是一種簡單有效、經(jīng)濟實惠的方法。

殼聚糖(Chitosan，簡稱CTS)屬于天然高分子多糖，具有生物友好[3]、來源廣泛、價格低廉[4]等優(yōu)點，可以用作重金屬離子吸附劑。但是殼聚糖在酸性條件下易溶解，通過交聯(lián)改性可以克服該缺點，還可增強其機械性能[5]。本文微球的制備采用反相懸浮法，采用環(huán)己烷作為油相，洗滌方便；以Cu2+作為模板進行離子印跡，交聯(lián)洗脫后留下Cu2+印跡孔隙，提高微球?qū)δ０錍u2+離子的吸附量和吸附選擇性[6]；采用微波加熱法交聯(lián)，比傳統(tǒng)水浴交聯(lián)效率更高。制備銅離子印跡殼聚糖微球，簡稱ICM(Imprinted chitosan microspheres of Cu2+)，對其進行表征，優(yōu)化吸附條件，研究吸附選擇性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：MAS-3型微波合成反應(yīng)儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)、TSA-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、 X-650型掃描顯微鏡(北京第二光學(xué)儀器廠)。

試劑：殼聚糖(脫乙酰度≥90%)購自浙江金殼生物化學(xué)有限公司；戊二醛、乙酸銅、硫酸銅等購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 ICM的制備

稱取4g殼聚糖粉末溶解于200mL濃度為3%的乙酸溶液中，加入0.5g一水乙酸銅充分溶解，得到乙酸銅-殼聚糖溶液；將3mL Span-80加入到盛有50mL環(huán)己烷的三口燒瓶中，600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5min，加入20mL乙酸銅-殼聚糖溶液，續(xù)攪拌15min，加入10%的戊二醛溶液， 400r/min的轉(zhuǎn)速下，微波加熱反應(yīng)后，將溶液抽濾得到印跡殼聚糖微球，無水乙醇洗滌3次， 0.1mol/L稀HCl洗脫多次，直至洗脫液中檢測不出Cu2+為止，得到的微球用3%NaOH溶液固化，蒸餾水洗滌至中性，60℃烘干備用。

非印跡殼聚糖微球(簡稱NICM，Non-imprinted chitosan microspheres)的制備方法同上，只是不加入乙酸銅，也不需HCl洗脫。

1.2.2 表征

掃描電鏡SEM：將ICM樣品分散后，粘貼于導(dǎo)電膠帶上，在其表面噴金。采用的加速電壓為20kV。

X射線衍射XRD：在30kV、30mA條件下，以0.02°的步寬，在衍射角為5°～40°范圍內(nèi)進行X射線衍射表征。

1.2.3 吸附實驗

將0.05g吸附劑投加至50mL濃度為300mg/L的Cu2+溶液中，振蕩吸附4h，用原子吸收分光光度計測定濃度，按下列公式計算吸附量：

(1)

式中：q為吸附量(mg/g)；C0、Ce分別為吸附前后Cu2+濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；M為吸附劑質(zhì)量(g)。

1.2.4 選擇性測定

配制金屬離子濃度均為300mg/L的一元溶液或二元混合溶液，投加一定量ICM或NICM，吸附2h后，用火焰原子吸收法測定金屬離子濃度并計算其吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選擇戊二醛用量、交聯(lián)溫度、交聯(lián)時間和NaOH固化時間4個因素，每個因素取3個水平，設(shè)計因素水平表，選取L9(34)正交表進行實驗。以微球?qū)u2+吸附2h的吸附量作為指標(biāo)進行分析。因素水平見表1，正交實驗及計算結(jié)果見表2。

通過表2中極差R知，在ICM的制備過程中各個因素對吸附量的影響大小依次為：交聯(lián)溫度B>戊二醛用量A>交聯(lián)時間C>固化時間D。實驗中吸附量越大越好，根據(jù)各因素的K1、K2、K3比較，優(yōu)選出各因素水平是A3、B2、C1和D3，即方案A3B2C1D3，此方案為本實驗中的第8號實驗，其吸附量68.4mg/g也是9個實驗中最高的，因此可以確認(rèn)A3B2C1D3為優(yōu)選方案，即使用0.8mL 10%戊二醛溶液，45℃下交聯(lián)5min，3%NaOH固化時間為2.5h。

表1 因素水平表

表2 正交實驗及計算結(jié)果表

2.2 表征

2.2.1 SEM掃描電鏡

按照1.2.2的方法進行電鏡掃描，掃描圖像見圖1。

由圖1a可見印跡殼聚糖微球成球較好，粒徑較均勻，平均粒徑為160μm。由圖1b可見微球表面很多褶皺和縫隙，這增大了微球的比表面積，有利于吸附過程的進行。

圖1 印跡殼聚糖微球的SEM圖

2.2.2 XRD

按照1.2.2的方法，對殼聚糖和印跡微球進行X射線衍射表征，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，在2θ=20°附近，殼聚糖(CTS)和印跡微球(ICM)均有較強的結(jié)晶峰，且二者的峰值所在的2θ角度是一致的。ICM的結(jié)晶峰比CTS低，這是因為ICM制備時交聯(lián)等作用破壞了部分氫鍵，使得結(jié)晶度下降，這有利于對金屬離子的吸附。

2.3 對吸附產(chǎn)生影響的因素

2.3.1 pH對吸附量的影響

按照1.2.3的方法實驗，調(diào)節(jié)pH為1.0～6.0，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對吸附量的影響

由圖3可見，pH對吸附量影響較大。pH為1時，ICM對Cu2+的吸附量為0，這是由于氫離子濃度很大，使得殼聚糖的氨基全部質(zhì)子化，占據(jù)了吸附Cu2+的位點[7]，Cu2+無法被吸附。隨著pH由2升高到5，H+濃度逐漸減小，氨基質(zhì)子化程度降低，可吸附Cu2+的位點逐漸增加，吸附量升高。當(dāng)pH為6.0時，Cu2+發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀。因此選定pH為5。

2.3.2 吸附劑投加量的影響

按1.2.3的方法，調(diào)節(jié)溶液pH為5，改變投加量分別為0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g進行吸附實驗，測定吸附量和去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 投加量對吸附量的影響

由圖4可見，吸附量隨著吸附劑投加量的增加而減小，因為吸附量是單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量，吸附劑總質(zhì)量的增加會使單位質(zhì)量的吸附量下降。吸附率隨著投加量的增加而增大，因為投加量增加使得對目標(biāo)離子吸附位點的增加，所以被吸附的總量增加。當(dāng)吸附劑投加量為0.06g時，去除率超過50%，且吸附量減少較少，所以選取0.06g為后續(xù)實驗吸附劑投加量。

2.3.3 Cu2+初始濃度的影響

按1.2.3的方法，調(diào)節(jié)pH為5，吸附劑投加量為0.06g，分別使用不同Cu2+初始濃度的溶液進行吸附實驗，結(jié)果見圖5。

圖5 Cu2+初始濃度對吸附量的影響

由圖5可見，吸附量隨著初始濃度的增加而升高。這是由于初始濃度增加，溶液中Cu2+離子數(shù)增多，與吸附位點碰撞絡(luò)合的機會增大，吸附量隨之增大。初始濃度超過300mg/L以后，吸附量的增加趨于平緩，接近飽和狀態(tài)，所以Cu2+初始濃度選定為300mg/L。

2.3.4 吸附時間的影響

按1.2.3的方法，調(diào)節(jié)pH為5，吸附劑投加量為0.06g，初始濃度為300g/L，測定不同吸附時間的吸附量，結(jié)果見圖6。

圖6 振蕩時間對吸附量的影響

由圖6可見，隨著吸附時間的增加，吸附量逐漸升高。吸附初期吸附量升高的速率較快，這是由于初期兩相之間的濃度差較大，即傳質(zhì)動力較大；吸附后期吸附量上升速率變慢，這是由于隨著吸附的進行，兩相之間的濃度差逐漸縮小，傳質(zhì)動力變小?？紤]到吸附效率，吸附時間選為4h。

2.4 吸附選擇性

按照1.2.4的方法實驗，印跡微球ICM和非印跡微球NICM對一元和二元金屬離子的吸附結(jié)果分別見表3和表4。

由表3可見，一元體系中，ICM對Cu2+的吸附量較大，比NICM對Cu2+的吸附量高出57.9%，說明ICM對模板Cu2+有較好的吸附性能；ICM對Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附量比NICM的

表3 一元體系 ICM和NICM對各離子的吸附量

表4 二元體系 ICM和NICM對各離子的吸附量 mg/g

明顯降低，分別降低了60.3%、52.1%和12.1%，這說明印跡微球?qū)Ψ悄０咫x子的吸附能力降低，對金屬離子的吸附是有選擇性的；實驗中有一個特例，就是ICM對Ni2+的吸附量高于NICM對Ni2+的吸附量，這是由于Ni2+的離子半徑小于Cu2+，當(dāng)溶液中沒有Cu2+，只有Ni2+時，部分Ni2+可以進入Cu2+的印跡孔隙中，使其吸附量較高，而其他三種金屬離子半徑均大于Cu2+，無法進入到Cu2+印跡孔隙中。

由表4可見，二元體系中，ICM對Cu2+的吸附量均高于NICM對Cu2+的吸附量，是NICM吸附量的1.39～1.41倍(平均1.40倍)， ICM對共存離子的吸附量均低于NICM對共存離子的吸附量，是NICM吸附量的58.8%～66.1%(平均61.6%)，說明印跡技術(shù)使吸附劑對模板離子具有吸附選擇性。由Cu/Ni體系可以看出，當(dāng)Cu2+和Ni2+共存時，ICM對Cu2+吸附量較高，是對Ni2+吸附量的3.8倍，即使Ni2+的離子半徑小于Cu2+，當(dāng)模板離子Cu2+存在時，吸附劑還是優(yōu)先選擇吸附模板離子Cu2+。由Cu/Cd體系還可以看出，無論印跡還是非印跡體系，Cd2+與Cu2+共存時，有相互促進吸附的作用。

3 結(jié)論

以環(huán)己烷為油相，采用反相懸浮法，微波輻射下制備了銅離子印跡交聯(lián)殼聚糖微球。通過正交實驗，確定制備工藝為：20mL 3%殼聚糖溶液， 0.8mL 10%戊二醛溶液為交聯(lián)劑，微波45℃下交聯(lián)5min，3%NaOH固化2.5h。通過SEM、XRD表征，該微球的平均粒徑為160μm，表面有很多孔隙，產(chǎn)物結(jié)晶度降低，有利于吸附。優(yōu)化吸附條件為：Cu2+初始濃度為300mg/L，pH為5，吸附劑投加量為0.06g，吸附4h，吸附量可達(dá)91.39mg/g。一元、二元選擇性實驗表明，與NICM吸附劑相比，ICM對模板離子Cu2+的吸附量分別提高57.9%和41.0%，對共存離子的吸附量降低61.6%，具有較好的吸附選擇性。ICM吸附劑的制備工藝簡單，易于操作，重現(xiàn)性好，是一種可富集和分離水體中金屬離子的功能性吸附劑。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Preparation and Adsorption Properties of Cu2+Imprinted Chitosan Microspheres

BI Shaodan， LI Zhihua， GUO Jing， XU Dongmei

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Cyclohexane is used as the oil phase,glutaraldehyde as the cross-linking agent,Cu2+as the imprinted template to prepare a novel imprinted chitosan microspheres by the method of inverse suspension polymerization.The preparation conditions are optimized through orthogonal experiments.The results show that the optimum conditions were:the amount of crosslinker was 0.8ml,crosslinking temperature was 45 degrees,cross-linking time was 5minutes,and NaOH curing time was 2.5h.It was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and XRD,the results show that there were many ravines microsphere on surface and the degree of crystallinity was lower than chitosan.The adsorption conditions were optimized,when pH was 5,adsorbent dosage for 0.06g,Cu2+initial concentration for 300mg/L and adsorption time for 4h,the adsorption amount reached 96.16mg/g.In the single and dual system,the selective adsorption of Cu2+were measured,it can be used for enrichment and separation of Cu2+.

citosan;ion imprinted;copper;inverse suspension;adsorption

2014-10-11

畢韶丹(1968—)，女，副教授，研究方向：水處理及天然高分子材料.

1003-1251(2015)06-0010-05

X52

A