亞2微米聚合物微球的合成及影響因素

柯從玉,李 菲,賈新剛,張群正,張會強

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065;2.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站，陜西 西安 710054)

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·化學(xué)與化學(xué)工程·

亞2微米聚合物微球的合成及影響因素

柯從玉1,李 菲1,賈新剛1,張群正1,張會強2

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065;2.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站，陜西 西安 710054)

采用分散聚合法合成了粒徑為0.8 μm的聚苯乙烯種子,再通過一步溶脹法制備了亞2μm甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球。研究了溶脹倍數(shù)、稀釋劑比例、聚合溫度、攪拌速度以及致孔劑等因素對溶脹、聚合過程和最終產(chǎn)物形態(tài)、結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,在控制溶脹倍數(shù)為8～16,SDS 0.1%，PVA 0.5%、溶脹和聚合物溫度分別為30～35℃以及70～74℃,聚合時間為18～24 h、攪拌速度為120～200r/min的條件下可合成出粒徑為1.8μm的單分散甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球、分散系數(shù)為0.2。而且,無孔亞2μm聚合物微球比多孔聚合物微球具有更好的耐壓性,最高耐壓力可以達到28MPa。

亞2微米;分散聚合法;一步溶脹法;乙;甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球

由于采用這種小顆粒填料可以顯著提高柱效,因此,近年來,亞2μm填料的合成和應(yīng)用研究受到普遍重視[1]。色譜填料基質(zhì)主要包括硅膠和聚合物兩大類,相對于硅膠基質(zhì),聚合物基質(zhì)具有更低的成本,更大的負載量和更寬的pH適用范圍[2-3]。但是，由于聚合物基質(zhì)不能耐高壓，目前市場上銷售的亞2μm填料基本以硅膠為主,亞2μm聚合物基質(zhì)幾乎沒有。然而,隨著耿信篤研究小組提出短柱理論的發(fā)展,研究已證實使“色譜餅”可以使柱壓顯著地降低。這就為亞2μm聚合物基質(zhì)的研究和運用奠定了良好基礎(chǔ)。

聚合物基質(zhì)的色譜固定相自20世紀(jì)80年代后期出現(xiàn)以來已得到迅速發(fā)展[4-5]。目前,國內(nèi)外制備交聯(lián)單分散微球的方法仍然沿用Ugeltad等發(fā)明的2步種子溶脹聚合法[6]。Hashimo 等以無孔苯乙烯為基質(zhì)經(jīng)化學(xué)涂敷法制備了強陰離子交換固定相,特別適用于多聚核苷酸的分離,可在5 min 內(nèi)分離生物體內(nèi)含磷的寡核苷酸[7]。龔波林等采用分散聚合法制備小顆粒種子及“一步種子溶脹聚合”法成功地制備了粒徑為3.0 μm的無孔單分散親水性交聯(lián)聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯樹脂,并將其改性成陽離子交換填料,實現(xiàn)了對生物大分子的高效快速分離[8]。然而，文獻報道的聚合物填料無論是多孔型還是無孔的,其粒徑一般都在3.0 μm以上。

聚合物微球的制備包括苯乙烯種子的合成和種子的溶脹聚合兩個過程,有關(guān)苯乙烯微球的合成報道較多[9-10]。其技術(shù)比較成熟,但要制備成色譜填料,還必須對苯乙烯微球進行進一步處理,使其表面帶有大量易于改性的活性基團,比如羥基或環(huán)氧基等,也就是種子的溶脹聚合過程。由于后一個過程影響因素較多，要制備出單分散的，且粒徑均勻的亞2μm聚合物微球,則需要對其合成過程及影響因素進行研究。然而，國內(nèi)外在這方面的相關(guān)報道很少。

本文以分散聚合法制備了粒徑為0.8μm的線PSt為種子,并采用一步溶脹聚合法成功地合成了粒徑小于2μm單分散聚合物微球。實驗研究了原料配比、溶脹倍數(shù)、聚合溫度、攪拌速度以及致孔劑等因索對溶脹、聚合過程和最終產(chǎn)物形態(tài)及結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 儀 器

WMZK-01溫度控制儀(上海醫(yī)用儀器廠,20～300℃);KQ-250型超聲波發(fā)生器(江蘇昆山市監(jiān)測儀器廠);HH-1型電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司),JJ-1精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司),CS10l型電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶實驗設(shè)備廠);JSM-6390A型掃描電子顯微鏡 (日本株式會社);LC-10A高效液相色譜儀 (日本島津);5700傅里葉紅外光譜儀(美國熱電)。

1.2 試 劑

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA,USA),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA,USA),苯乙烯(St,天津大港一中化工廠),過氧化苯甲酰(BPO,湖北化學(xué)化工廠,分析純),聚乙烯吡硌烷酮(PVP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),環(huán)己醇(天津市申泰化學(xué)試劑有限公司,分析純),鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,北京化學(xué)試劑公司,分析純),十二烷基磺酸鈉(SDS,汕頭光華化工廠,化學(xué)純),聚乙烯醇(PVA,山西三維集團股份有限公司,化學(xué)純,醇解度,88%，體積分數(shù)),無水乙醇(EtOH,天津市大茂化學(xué)試劑廠),甲苯(西安化學(xué)試劑公司,分析純)。

1.3 苯乙烯種子的合成

以St為單體,BPO為引發(fā)劑, PVP為穩(wěn)定劑,在EtOH中進行分散聚合。分析天平上準(zhǔn)確稱取引發(fā)劑和穩(wěn)定劑適量,將其倒入250mL三口燒瓶中。量取適量乙醇于三口燒瓶中,并用高速攪拌或采用超聲清洗儀超聲溶解,待固體完全溶解后,在往三口燒瓶中加入適量St,繼續(xù)超聲分散5min。最后，升溫至70℃并恒溫連續(xù)攪拌24h,轉(zhuǎn)速120r/min,產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌分離后便得到粒徑0.8μm的單分散聚苯乙烯種子,見圖1。

圖1 粒徑0.8μm的單分散聚苯乙烯種子SEM形貌Fig.1 The morphology SEM of monodisperse polystyrene seed with particle size 0.8 μm

1.4 亞2μm甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球的合成

以苯乙烯微球為種子,采用一步溶脹聚合法制備亞2μm的無孔單分散交聯(lián)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球,具體實驗過程如下。

按溶劑量,取一干燥燒杯中加入種子和SDS(0.2%，質(zhì)量分數(shù)),超聲分散10min。取另一干燥的燒杯中加入DBP和SDS(0.2%，質(zhì)量分數(shù)),超聲乳化至上層無油滴,控制超聲乳化溫度不高于40℃。然后，立即將分散種子和乳劑于適合種子量及溶劑量的三口燒瓶中混合,30℃恒溫水浴連續(xù)攪拌。攪拌速度在120r/min左右,活化4h,并在光學(xué)顯微鏡下觀察活化情況。

于干燥的燒杯中依次加入GMA,EDMA,EtOH和BPO,超聲使BPO全溶后,依次加入SDS(0.2%，質(zhì)量分數(shù))和PVA(1%，質(zhì)量分數(shù))。將混合液進行超聲乳化20min,控制超聲溫度不高于45℃,至上層無油滴。將白色乳液緩慢加入活化后的種子中進行溶脹,溫度控制在30℃,攪拌速度在120r/min左右。溶脹8～12h后升溫至72℃,并在此溫度下恒溫水浴攪拌聚合12～16h。產(chǎn)物經(jīng)甲苯抽提即得到粒徑小于2μm的多孔甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球,見圖2。

圖2 粒徑1.8μm的多孔甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球SEM形貌Fig.2 The morphology SEM of glycidyl methacrylate microspheres with particle size 1.8 μm

1.5 微球表征

采用光學(xué)顯微鏡對合成過程中的聚苯乙烯微球進行監(jiān)測,每隔一段時間取樣品在顯微鏡下觀察聚苯乙烯微球的大小,形狀以及均勻程度,根據(jù)分析結(jié)果對前面的合成條件進行調(diào)控和優(yōu)化。最后，在最優(yōu)化條件下對合成的微球采用掃描電鏡進行進一步表征,包括微球的準(zhǔn)確粒徑,粒徑分布、微球形貌等。粒徑分布可從掃描圖像進行統(tǒng)計,通過計算得到微球的平均粒徑和分散系,計算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹倍數(shù)的控制

通過分散聚合法合成的苯乙烯種子是線性的,在有機溶劑中會發(fā)生溶解，且第一步制得的苯乙烯微球表面是化學(xué)惰性的,不利于后面的改性。因此，必須對聚苯乙烯微球進行處理。具體處理過程是,首先在常溫下使苯乙烯種子表面吸收有機相 (GMA，EDMA，BPO和稀釋劑)進行溶脹,吸收完全后進行加熱聚合,結(jié)果使微球表面帶有高密度的環(huán)氧基團。由于最后所合成微球的粒徑(D)大小決定于所使用種子的粒徑(d)以及種子被有機相所溶脹的倍數(shù),因此要得到粒徑小于2μm的聚合物微球就需要對溶脹倍數(shù)進行嚴格控制。由于有機相和水相不互溶,因此在溶脹過程中,水中的有機相在有效溶脹范圍內(nèi)基本上都被種子所吸收,溶脹聚合產(chǎn)物的D值可用下式進行近似的估算:

式中：V和v分別表示所用有機相和種子的體積,(V+v)v/為溶脹倍數(shù)。當(dāng)種子粒徑為0.8μm,產(chǎn)物微球的粒徑為1.5～2μm時,可以計算出溶脹倍數(shù)為8～16。在該溶脹范圍內(nèi),通過調(diào)節(jié)有機相和種子用量以及單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和乳化劑的比例來對微球的粒徑及分布進一步優(yōu)化。

2.2 PVA和SDS的用量對溶脹的影響

溶脹顆粒是由種子、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、稀釋劑以及GMA等組成的高分子混合溶液。無論是在種子溶脹還是聚合階段,都必須向反應(yīng)介質(zhì)中加入PVA和SDS來抑制顆粒之間的聚集,PVA和SDS覆蓋在顆粒表面形成保護層,其中PVA提供的是位阻保護作用,而SDS提供的是靜電保護作用。

PVA，SDS的濃度以及種子顆粒表面的疏水性共同決定了保護層的厚度,PVA，SDS的濃度越大,保護層的厚度就越大,同時,種子顆粒疏水性越強,其吸附PVA,特別是SDS的能力也越強,保護層越厚,因而也就越不容易黏連[11]。在本聚合體系中,聚苯乙烯種子的疏水性較強,因此,在實驗中選用SDS和PVA的濃度分別為0.1%(質(zhì)量分數(shù))和0.5%(質(zhì)量分數(shù))。

2.3 聚合溫度對溶脹及聚合過程的影響

實驗證明,溫度對微球的大小及形狀都有較大影響。在溶脹階段,溫度影響種子溶脹吸收單體的速度,當(dāng)溫度控制在30～35℃可取得最佳效果。升高溫度促進了單體液滴與種球的碰撞結(jié)合及平衡狀態(tài)的建立,因此,溫度越高溶脹速度越快。然而，溶脹溫度不易過高,當(dāng)溫度高于35℃時會使乳化的單體液滴提前聚合而不能被種子有效吸收,并會產(chǎn)生新的顆粒,結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑分布變寬。相反,溫度低于30℃時則使溶脹速度過慢,需要的反應(yīng)時間過長,乳化液滴在長時間的攪拌下容易聚結(jié)成大液滴,結(jié)果同樣會影響到產(chǎn)物的粒徑分布。

在聚合階段,溫度過高導(dǎo)致顆粒容易黏結(jié)。其原因一是隨著溫度的升高,單體在水相中的溶解度增大,水相聚合增多,而且引發(fā)與聚合速度加快,導(dǎo)致成核速度加快;二是溫度升高不僅使體系的黏度黏度降低,核的擴散速度和碰撞幾率增大,且使環(huán)氧基水解速率加快,顆粒之間的黏連加劇,見圖3A。但是，在較低溫度下,單體的聚合速率較低,樹脂內(nèi)凝膠產(chǎn)生的速率也較慢,這使得交聯(lián)樹脂凝膠與致孔劑的分相過程延長,凝膠有充分的時間收縮,結(jié)果使致孔劑排除并在表面局部區(qū)域聚集,最終造成顆粒表面出現(xiàn)凹陷[11],見圖3B,在過低的溫度下甚至使聚合反應(yīng)難以引發(fā)。聚合時間也不宜過長,否則會導(dǎo)致微球表面的環(huán)氧基發(fā)生水解。實驗發(fā)現(xiàn),將聚合溫度控制在70～74℃范圍內(nèi),在水浴中聚合18～24 h能夠得到最佳結(jié)果。

圖3 溫度過高(a,90℃)和過低(b,60℃)時得到的微球SEM形貌Fig.3 The morphology SEM of microspheres at higher (a, 90 ℃) and lower temperature (b, 60 ℃)

2.4 攪拌速度對微球大小分布的影響

在種子溶脹過程中,攪拌速度對微球的粒徑分布有很大影響,實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)攪拌速度過低時,種子直接在相互靠近時會發(fā)生溶解合并成大小不一的液滴,甚至出現(xiàn)種子全部溶解在有機相中,圖4為當(dāng)停止攪拌2 min后種子的溶解過程。這是因為第一步合成的苯乙烯種子是線性的,能溶于有機相中。同時，但攪拌速度也不宜過快,當(dāng)速度過快時同樣會時溶解的苯乙烯種子與有機溶劑混溶,在后期的升溫聚合中重新聚集成核,形成新的微球,這就影響了微球的單分散性,最終導(dǎo)致微球顆粒不均勻。只有在一定的攪拌速度范圍內(nèi)才能保證苯乙烯種子懸浮于稀釋劑中均勻地吸收有機溶劑而溶脹。最佳的攪拌速度需通過實驗來確定,圖5為攪拌速度對微球粒徑分布的影響。

圖4 攪拌停止不同時間的金相顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 The metallographic microscope photos under stirring stop of different time

圖5 攪拌速度對微球粒徑分布的影響Fig.5 Effect of stirring speed on the particle size distribution

從圖5中可以看出,合適的攪拌速度為120～200r/min,其中最佳攪拌速度為150r/min,在該攪拌速度下得到的微球粒徑分布最均勻,分散系數(shù)為0.02。

2.5 聚合物微球的耐壓性

多孔填料的最大特點是比表面積大,樣品負責(zé)量大,但耐壓性較低。與多孔基質(zhì)相比,無孔填料最主要的特點是消除了停滯流動相傳質(zhì)帶來的峰變寬,提高了分離效果。同時,由于被分離的組分不會進入顆粒內(nèi)部,只在表面進行傳質(zhì)交換,故可用于復(fù)雜樣品分析,并且耐壓性也有所提高。實驗分別合成了亞2μm無孔和多孔聚合物微球,用掃描電鏡對其表面結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果見圖6。

圖6 無孔及多孔聚合物微球表面的SEM形貌Fig.6 SEM of non porous and porous polymer microspheres

從掃描電鏡圖片可以看出，亞2μm無孔聚合物微球的表面較光滑,而以環(huán)己醇和線性苯乙烯作為致孔劑并經(jīng)過甲苯抽提后制備的多孔聚合物微球有大量的孔形成。

實驗同時將粒徑為1.8μm的這兩種聚合物微球裝入50mm×4.6mm的色譜柱中,然后將其連接到色譜儀上,通過改變流動相流速來測試其耐壓性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),多孔微球的耐壓性為20MPa,而無孔聚合物微球可以承受28MPa的壓力。

3 結(jié) 論

通過對合成條件的優(yōu)化,采用一步溶脹法成功制備了分散系數(shù)為0.2的單分散亞2μm甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球。①當(dāng)種子粒徑為0.8μm,通過控制溶脹倍數(shù)為8～16即可制備粒徑為1.5～2μm的亞2μm聚合物微球。②在種子溶脹和微球聚合階段,溫度對微球的粒徑分布及表面形態(tài)有重要影響,最佳的溶脹和聚合溫度分別為30～35℃及70～74℃。③攪拌速度主要影響微球的粒徑分布,合適的攪拌速度為120～200r/min,其中最佳攪拌速度為150r/min。④一步溶脹法制備的亞2μm聚合物微球具有較高的耐壓性,其中無孔聚合物微球的耐壓性明顯高于多孔微球,耐壓性可以達到28MPa,完全滿足HPLC對固定相的耐壓要求。

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(編 輯陳鐿文)

The synthesis of sub-2μm polymer microspheres and the influence factors

KE Cong-yu1, LI Fei1, JIA Xin-gang1, ZHANG Qun-zheng1, ZHANG Hui-qiang2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China; 2.Shaanxi Province Environmental Monitoring Centre, Xi′an 710054, China)

Polystyrene seeds with the particle size 0.8μm were synthesized by dispersion polymerization, and then the 2μm glycidyl methacrylate microspheres were prepared by one-step swelling. Experimental study covers the influence factors of swelling ratio, diluents ratio, polymerization temperature, stirring speed and pore forming agent on polymerization process and the morphology structure of the final product. Results show that the sub-2μm monodisperse glycidyl methacrylate microspheres can be prepared by controlling the swelling ratio in 8～16 times, SDS 0.1%, PVA 0.5%, swelling and polymerization temperature 30～35℃ and 70～74℃,respectively, reaction time 18～24 h, stirring speed 120～200 r/min. The dispersion coefficient of microspheres is 0.2. The experiments also show that the pressure resistable of sub-2μm non-porous polymer microsphere is better than that of porous polymer microspheres, the highest pressure can reach 28MPa.

sub-2μm； dispersion polymerization； one-step swelling； glycidyl methacrylate microspheres

2014-06-14

國家自然科學(xué)基金資助項目(20975079);陜西省教育廳專項基金資助項目(2013JK0648);陜西省自然科學(xué)基金資助項目(2014JM2052)

柯從玉,男,陜西安康人,從事分析化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)方面的研究。

O657.7

：ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2015-03-017