皮革工業(yè)的可持續(xù)性是個難題嗎？

Thanikaivelan Palanisamy著石永固　編譯

皮革工業(yè)的可持續(xù)性是個難題嗎？

Thanikaivelan Palanisamy著
石永固編譯

摘要：為了支撐蓬勃發(fā)展的世界人口，工業(yè)生產(chǎn)大幅增長導(dǎo)致自然資源快速消耗，今天的人類面臨巨大挑戰(zhàn)。挑戰(zhàn)之一是環(huán)境的可持續(xù)性和減少污染，包括皮革在內(nèi)的各個行業(yè)對此相當(dāng)重視。皮革業(yè)產(chǎn)生大量的生物廢棄物可用作復(fù)合材料、生物和納米材料批量合成的前體。因此，我們的研究團隊開發(fā)了一系列多功能的新型材料，如通過利用皮革工業(yè)產(chǎn)生的膠原廢棄物，生產(chǎn)柔性復(fù)合片材、可生物降解雜化薄膜、雜化生物纖維、自摻雜碳納米材料、導(dǎo)電納米復(fù)合材料、鉻碳核殼納米材料和磁性納米生物復(fù)合材料等。這些開發(fā)的多功能材料表現(xiàn)出杰出的性能，如生物降解性、生物相容性、柔韌性、導(dǎo)電性、磁性和發(fā)光性。這些派生的材料被證明能在高價值領(lǐng)域應(yīng)用，如鋰離子電池、有機反應(yīng)催化劑、電磁干擾屏蔽、組織工程和作為油污和有毒染料的吸附劑。將皮革工業(yè)生物廢棄物規(guī)?；D(zhuǎn)化成有用的多功能材料，這些方法是最重要的新途徑，從而最大限度地減少污染，增強了環(huán)境的可持續(xù)性。鑒于這些結(jié)果，可以預(yù)見如果適當(dāng)?shù)貙で蠼鉀Q方案，未來可持續(xù)生產(chǎn)皮革是可行性的。

1　前言

皮革加工主要是對皮的多種成分進行純化，以獲得單一的蛋白質(zhì)膠原。制革工業(yè)的固體副產(chǎn)物是不可避免的。制革生產(chǎn)過程中每噸原皮將產(chǎn)生600 kg蛋白質(zhì)廢棄物。蛋白固體廢棄物因其具有高價值而受到許多關(guān)注。雖然有人已開發(fā)了多種利用蛋白廢棄物的方法，但開發(fā)出具有高附加值的產(chǎn)品仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。我們的團隊致力于將皮或革的廢棄蛋白轉(zhuǎn)化成有價值的材料，如納米材料，如圖1所示。

2　材料、方法、結(jié)果和討論

2.1柔性復(fù)合片材

我們提出了一種再利用制革廢棄物和生態(tài)友好及性價比高的聚合物生產(chǎn)智能復(fù)合板材的方法。將削勻含鉻廢棄物碎成細(xì)小的碎片，用稀酸部分水解。以環(huán)境友好的聚合物2-羥乙基纖維素（HEC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基礎(chǔ)制作理想尺寸的片材，如圖2所示。通常，當(dāng)聚合物組分增加時，形成的復(fù)合片材顯示出令人滿意的性能改善。特別是發(fā)現(xiàn)纖維素復(fù)合片材比硅氧烷復(fù)合片材熱性能和力學(xué)性能好。兩種類型的片材在柔軟度和抗張強度方面都表現(xiàn)出相反的關(guān)系。與以纖維素為基礎(chǔ)的片材不同的是，硅氧烷復(fù)合片材性能表現(xiàn)出與濃度的不單調(diào)關(guān)系。特別地，當(dāng)硅氧烷濃度低于20%時，隨著硅氧烷濃度的增加，抗張強度和熱性能逐漸增加，而濃度繼續(xù)增加直到40%時，該性能急劇下降。這樣，研制的智能復(fù)合片材在鞋類、服裝以及相關(guān)工業(yè)中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，并且找到了一種制革廢棄物重新利用的新方法。

2.2可生物降解雜化膜

圖1　將皮革工業(yè)生物廢棄物轉(zhuǎn)化成高附加值材料的方法

圖2　柔性復(fù)合片材CS/HEC和CS/PDMS形成示意圖

圖3所示，嘗試用原料皮修邊廢棄物牛膠原結(jié)合天然聚合物如淀粉、大豆和2-羥乙基纖維素制作可生物降解雜化膜。與純的膠原膜相比，研發(fā)的雜化膜表現(xiàn)出超強的力學(xué)、結(jié)

構(gòu)和熱性能以及生物相容性，沒有使用有毒性的交聯(lián)劑。盡管膠原來源于制革下腳料的牛皮，細(xì)胞相互作用研究表明，雜化膜具有良好的生物相容性，且隨生物聚合物濃度的增加，細(xì)胞生長能力增強。這樣，來源于原料皮下腳料的膠原表現(xiàn)出是純凈的，無細(xì)胞毒性，因此適合于各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

圖3　混合的生物薄膜形成示意圖

圖4　膠原廢棄物轉(zhuǎn)化成碳納米材料示意圖

2.3雜化生物纖維

從廢棄動物皮中提取膠原與羥乙基纖維素（HEC）和牛血清蛋白（A）混合，濕紡成生物可降解雜化纖維（C/HEC/A），用戊二醛氣體進一步交聯(lián)，并進行分析。用X-射線衍射和紅外光譜研究雜化纖維，其顯示的峰與膠原、纖維素、血清相對應(yīng)。生物聚合基質(zhì)中摻入纖維素合理改進了雜化纖維的力學(xué)性能、膨脹性和熱性能。在顯微鏡下觀察到，血清蛋白的加入可改進纖維表面的規(guī)整性，而不改變孔隙率。因此，這種雜化生物纖維可潛在用于縫合材料以及不同的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

2.4自摻雜的碳納米材料

我們曾報道過用膠原廢棄物通過簡單的高溫處理合成多功能碳納米材料，如圖4所示。我們的研究顯示，來源于生物廢棄物的碳納米材料具有部分石墨化結(jié)構(gòu)，為洋蔥狀形貌，合理地?fù)诫s有氮和氧。由于在石墨碳晶格鏈接有豐富的化學(xué)官能團，因此納米碳材料具有多功能性。我們還證明了它能潛在用于高容量的鋰離子電池。結(jié)果表明，生物廢棄物可潛在轉(zhuǎn)化為高價值的碳納米材料產(chǎn)品，預(yù)示著可用綠色、簡單和可持續(xù)的方法生產(chǎn)新一代自摻雜碳納米材料。

2.5導(dǎo)電納米生物復(fù)合材料

有人報道了用修邊廢棄山羊皮膠原制備多功能生物復(fù)合膜的簡單方法。方法之一，是將廢棄物洗凈，于750℃碳化4 h，合成導(dǎo)電和磁性石墨納米材料(GrC)。將修邊廢棄物中提取的膠原和殼聚糖及GrC結(jié)合形成柔韌的、半透明的、導(dǎo)電導(dǎo)磁的微米厚的生物復(fù)合膜(GrC/Col–Ch)，如圖5所示。隨著殼聚糖和GrC濃度的增加，該生物復(fù)合膜的導(dǎo)電性逐漸增加。GrC/Col–Ch薄膜的抗張強度在GrC用量10%以下增加時，隨之增強，用量再增加，則降低，從掃描電鏡斷口可觀察到這一情況。這種合成的生物復(fù)合膜的小磁鐵性已被用于磁跟蹤和刺激。

另一種方法是我們報道的用指甲花葉提取物作為還原劑大規(guī)模合成銅納米粒子。由于煅燒的銅納米粒子的導(dǎo)電性，我們利用膠原廢棄物與之結(jié)合制備導(dǎo)電納米復(fù)合膜，如圖6所示。當(dāng)插入電池之間，二極燈管發(fā)出光亮，我們證明了這一點。

2.6鉻碳核殼納米材料

圖5　膠原廢棄物結(jié)合石墨納米碳制備超薄多功能生物復(fù)合膜示意圖

圖6　用植物和動物原料制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料示意圖

當(dāng)皮變成革的過程中就產(chǎn)生了鉻絡(luò)合膠原廢棄物。我們報道的一種簡單的熱處理方法，將危險工業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化成鉻碳核殼納米材料，這種材料通過具有自摻雜氧和氮功能的部分石墨化納米碳層包裹著鉻基納米粒子，如圖7所示。由于具有巨大的導(dǎo)電率、發(fā)冷光和室溫鐵磁性，這種新的核殼材料具有多功能。我們證明這種核殼材料能用于電磁干擾（EMI）屏蔽，或在aza-Michael反

應(yīng)中作為催化劑。因此我們認(rèn)為皮革廢棄物可以瞬間變成高價值的鉻碳納米材料，方法綠色、簡單、可規(guī)模化，且可持續(xù)，在各種應(yīng)用中具有巨大的潛力。

圖7　削勻革屑轉(zhuǎn)化成鉻碳核殼納米材料示意圖

圖8　將膠原廢棄物轉(zhuǎn)化成磁性納米復(fù)合材料和它的應(yīng)用及環(huán)境可持續(xù)性示意圖

2.7磁納米生物復(fù)合材料

通過一個簡單的方法，利用皮革工業(yè)的廢棄蛋白膠原和超順磁性氧化鐵納米粒子制備了一種穩(wěn)定的磁性納米復(fù)合材料（SPIONs）。通過量熱法、顯微法和光譜技術(shù)證明了螺旋結(jié)構(gòu)膠原纖維和球型SPIONs分子間的相互作用。這種納米復(fù)合材料具有選擇吸油性和磁跟蹤能力，可用于去除油污。通過熱處理轉(zhuǎn)化成了一個雙功能石墨化納米碳材料，吸油后納米復(fù)合材料的環(huán)境可持續(xù)性在這里也得到了證實，如圖8所示。該方法為將生物廢棄物規(guī)?；D(zhuǎn)化成有用納米材料提供了一條的新途徑，且廉價、易于規(guī)模化。

3　結(jié)論

證明了將皮革工業(yè)生物廢棄物轉(zhuǎn)化成有用的復(fù)合材料、生物材料和納米材料的可行方法。我們的結(jié)論是：生物廢棄物可以轉(zhuǎn)化成高價值的多功能先進材料，建立了一個比較綠色、簡單和可持續(xù)的方法。因此我們提出，如果一些建議付諸了實踐，皮革生產(chǎn)的可持續(xù)性在未來真的可行。

（編譯自10thAICLST November 24th–26th2014, Okayama）