啟迪于蝶翅分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)的遺態(tài)功能材料

張　旺,顧佳俊,蘇慧蘭,張　荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

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第一作者：張旺，男，1981年生，副研究員

zhangdi@sjtu.edu.cn.

啟迪于蝶翅分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)的遺態(tài)功能材料

張旺,顧佳俊,蘇慧蘭,張荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

摘要：傳統(tǒng)設(shè)計(jì)與制備技術(shù)手段往往難以實(shí)現(xiàn)預(yù)期精細(xì)結(jié)構(gòu)與功能構(gòu)筑，從而限制了材料結(jié)構(gòu)-性能之間新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與新機(jī)理的建立。借用經(jīng)億萬年自然優(yōu)化的生物自身多層次、多維和多尺度的本征結(jié)構(gòu)為模板，通過物理和化學(xué)手段，在保留生物精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，置換生物模板的化學(xué)組分為所需功能組分，利用生物精細(xì)結(jié)構(gòu)與人工組分之間的耦合關(guān)系，可制備既遺傳自然生物精細(xì)形態(tài)，又有人為賦予特性的新材料——遺態(tài)材料。圍繞具有蝶翅精細(xì)結(jié)構(gòu)的遺態(tài)光功能材料，分別以金屬-半導(dǎo)體功能蝶翅的紅外吸收增強(qiáng)及光熱轉(zhuǎn)換、金屬功能蝶翅的表面等離子體拉曼增強(qiáng)為例，介紹了遺態(tài)材料的設(shè)計(jì)思路、制備方法、性能表征及相關(guān)機(jī)理探索過程。相關(guān)思路與方法為解決分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)難以制備的難題提供了新途徑，并為新材料構(gòu)型設(shè)計(jì)提供了前瞻性思路和原理驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：遺態(tài)材料；分級(jí)結(jié)構(gòu)；光功能材料；仿生材料

1前言

材料是人類賴以生存及發(fā)展的基礎(chǔ)，其發(fā)展水平為衡量人類社會(huì)文明程度的標(biāo)志之一。隨著科技的進(jìn)步、工業(yè)水平的提高以及社會(huì)的發(fā)展，材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展、應(yīng)用環(huán)境不斷更新，對(duì)材料的功能與性能要求也日益提高，其中先進(jìn)功能材料已經(jīng)成為通訊、電子、能源、交通、生物和醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)展的基礎(chǔ)。目前，僅限于材料本征特性的功能材料已不足以滿足人類社會(huì)發(fā)展的需要。伴隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)及交叉學(xué)科的發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)材料的多維度、多組分、多功能及高性能的有效結(jié)合和統(tǒng)一，結(jié)構(gòu)功能一體化新型功能材料應(yīng)運(yùn)而生。材料與分級(jí)功能結(jié)構(gòu)耦合不僅可優(yōu)化功能材料的性能，而且可以拓展材料的功能，從而從廣度和深度上促進(jìn)功能材料的發(fā)展。因此開發(fā)和研究結(jié)構(gòu)功能一體化新型功能材料具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

在過去的數(shù)十年里，結(jié)構(gòu)和功能一體化新型功能材料得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，如三維銅光子晶體[1]、超薄等離子體超吸收材料[2]、具有漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)的負(fù)折射率材料[3]、超寬波段微波吸收材料[4]、寬波段減反射硅納米材料[5]、具有加強(qiáng)磁性能的磁性納米孔陣列[6]、單壁碳納米管整列黑體吸收材料[7]及具有加強(qiáng)光吸收及載流子收集性能的硅線陣列[8]等。然而，受技術(shù)條件限制，目前很難在亞微米尺度上制備具出有復(fù)雜精細(xì)分級(jí)功能結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)功能一體化新型功能材料。反觀自然界生物體經(jīng)億萬年的自然選擇、進(jìn)化，為生存與繁衍進(jìn)化出了一系列具有相應(yīng)功能的多尺度(從宏觀尺度到納米尺度)功能結(jié)構(gòu)，其復(fù)雜及精細(xì)程度遠(yuǎn)超人工加工水平。這些經(jīng)自然選擇所得的設(shè)計(jì)方案為制備具有分級(jí)精細(xì)功能結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)功能一體化新型功能材料提供了靈感?！皫煼ㄗ匀弧保?以自然界精細(xì)分級(jí)功能結(jié)構(gòu)為模板，將其復(fù)制為特定功能材料，將生物功能結(jié)構(gòu)與材料本征特性相結(jié)合，從而創(chuàng)制出一系列功能強(qiáng)大且通過其他方法難以獲取的新型功能材料(遺態(tài)材料)[16]，為開發(fā)高性能材料，發(fā)現(xiàn)相關(guān)新現(xiàn)象、新機(jī)理從而指導(dǎo)材料的人工設(shè)計(jì)提供了一條有效捷徑[9-15]。

典型生物中，鱗翅目昆蟲(蝴蝶和飛蛾)為一巨大屬群，有近180 000種[17]。其主要特征為翅膜上普遍覆蓋著數(shù)以萬計(jì)的鱗片。為適應(yīng)生存環(huán)境和配偶繁殖的需要，這些鱗片經(jīng)長(zhǎng)期進(jìn)化具有了不同的納米-亞微米尺度的分級(jí)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)各種色彩[17]。此類分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)已被廣泛用于設(shè)計(jì)遺態(tài)材料，在氣敏器件[18-19]、結(jié)構(gòu)色控制[20]、太陽能電池[21]、光學(xué)防偽[22]、高速紅外成像[23]、光解水制氫[24]、拉曼增強(qiáng)[25-26]、pH值響應(yīng)[27]、磁光響應(yīng)[28]和光吸收[29]等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

本文針對(duì)黑色吸光蝶翅的光吸收、金屬-半導(dǎo)體功能蝶翅的紅外吸收增強(qiáng)及光熱轉(zhuǎn)換性能、金屬功能蝶翅的表面等離子體拉曼增強(qiáng)等分別進(jìn)行概述。這些微納結(jié)構(gòu)與材料本征特性的成功耦合為材料性能的突破、功能的拓展提供了獨(dú)特的實(shí)現(xiàn)途徑，為相關(guān)構(gòu)效關(guān)系的研究提供了大量材料原型，并為新材料的設(shè)計(jì)提供了前瞻性思路與借鑒。

2黑色蝶翅的光吸收性能

微納減反射吸光結(jié)構(gòu)在鳳蝶的黑色鱗片中廣泛存在，呈現(xiàn)為一種微納孔陣結(jié)構(gòu)。由菲涅爾定律可知，在材料和環(huán)境的光滑界面處當(dāng)兩者折射率差異較大時(shí)，可產(chǎn)生較高的反射率[30]。如在一光滑硅片表面，垂直入射光的反射率可達(dá)34%，但是一旦將其表面改為亞波長(zhǎng)孔結(jié)構(gòu)，其反射率可銳減至1%[31]。

通過對(duì)鳳蝶蝶翅的微納孔陣結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，光吸收率可隨孔徑增大、孔壁變薄和孔深變淺而下降。通過對(duì)孔壁厚度D、孔深度H和孔大小L進(jìn)行仿真模擬發(fā)現(xiàn)，不同的D、H和L值組成結(jié)構(gòu)的吸收率差別很大。D、H和L值決定了結(jié)構(gòu)所消耗材料的多少。因此可以找到以較少材料實(shí)現(xiàn)較大吸收的D、H和L值。研究結(jié)果顯示，相對(duì)于簡(jiǎn)單膜結(jié)構(gòu)，微納孔陣結(jié)構(gòu)在600 nm單波長(zhǎng)可以節(jié)省84%的材料，而在可見光波段可以節(jié)省59%的材料,如圖1所示。

圖1　不同波長(zhǎng)下孔陣結(jié)構(gòu)和薄膜結(jié)構(gòu)的吸收率對(duì)比：(a) 波長(zhǎng)為600 nm； (b) 為結(jié)構(gòu)模型；(c) 波長(zhǎng)為400～800 nm。Fig.1　Optimization of the micro/nano-hole structure: (a) the optimized results under wavelength 600 nm by contrast with thin film structure, (b) the models of micro/nano-hole structure and thin film structure，and (c) the optimized results under broad wavelength range from 400～800 nm by contrast with thin film structure

此外微納孔陣結(jié)構(gòu)的孔形狀主要影響材料對(duì)不同角度入射光的吸收性能。人工制備的規(guī)則四方結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)和圓孔結(jié)構(gòu)的吸收譜會(huì)呈現(xiàn)與其對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的角度取向，從而會(huì)使得吸收譜中存在一些光吸收盲點(diǎn)，不利于光的充分吸收。而鳳蝶的微納孔陣結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為長(zhǎng)程有序、短程無序的特點(diǎn)，可以很好規(guī)避吸收盲點(diǎn)，使其能吸收各個(gè)方向的入射光，從而實(shí)現(xiàn)全向光吸收性能。其結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，吸收譜如圖3所示。

圖2　結(jié)構(gòu)模型和邊界條件： (a)基于Papilio ulysses蝶翅結(jié)構(gòu)的帶脊結(jié)構(gòu)的不規(guī)則孔陣結(jié)構(gòu)M0:a-1：球坐標(biāo)系，位相角和仰角的示意圖,a-2:M0的一個(gè)周期,a-3:Papilio ulysses的錐形脊結(jié)構(gòu)；(b) 3個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)M1，M2和M3的模型，它們的占空比和孔面積保持與M0相同，分別為0.27和0.176 μm2；(c)在水平方向(x和y方向)為周期性邊界條件(PBC)，而在豎直方向(z方向)為吸收性邊界條件(PML)， 光源設(shè)置為平面波光源Fig.2　Structure model and boundary conditions: (a) M0: the dissymmetric model with ridges derived from the Papilio ulysses, a-1: the sketch map of polar angle θ, azimuth angle φ and coordinate system, a-2: one period of the M0, a-3: the tapered ridges of Papilio ulysses; (b) three symmetric model of M1, M2 and M3, the filling ratio and the hole’s area are fixed at 0.27 and 0.176 μm2；and (c) periodic boundary conditions (PBC) and absorbing boundary conditions by perfectly matched layer (PML) are applied in horizontal (x & y) directions and vertical (z) directions, respectively

微納孔陣結(jié)構(gòu)加強(qiáng)光吸收的內(nèi)在原因可歸結(jié)如下：①由于孔的存在，其等效折射率可以看成是空氣的折射率和硅的折射率的結(jié)合，等效折射率小于完整的納米硅片結(jié)構(gòu)，而折射率決定了反射率的大小[32]，所以納米孔結(jié)構(gòu)的反射率小于硅片結(jié)構(gòu)，即納米孔結(jié)構(gòu)的光吸收大于硅片結(jié)構(gòu)。②硅片在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的折射率虛部較小，導(dǎo)致此部分的透射率比較大。而在微納孔陣結(jié)構(gòu)中，由于等效折射率常數(shù)減小，故透射率比硅片要大。但是因?yàn)槲⒓{孔陣結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)，它在短波長(zhǎng)和硅片中有著差不多的透射率。當(dāng)微納孔陣結(jié)構(gòu)的尺寸比入射光波長(zhǎng)要小時(shí)，幾何光學(xué)理論將不再適應(yīng)，孔陣結(jié)構(gòu)將會(huì)同時(shí)吸收孔陣表面的光和附近的光，這會(huì)降低體積平均導(dǎo)致的折射率減弱效應(yīng)，從而增加光吸收[33]。③由于電磁波諧振作用，微納孔陣結(jié)構(gòu)周期性的邊長(zhǎng)會(huì)具有較好的光吸收。以上特征為利用鳳蝶蝶翅結(jié)構(gòu)制備光吸收遺態(tài)功能材料創(chuàng)造了條件。

3金屬-半導(dǎo)體蝶翅遺態(tài)材料的光熱轉(zhuǎn)換

近年來通過大量的研究，科學(xué)家們制備了具有高吸收和高紅外光熱轉(zhuǎn)換性能的紅外光熱材料，如當(dāng)被800 nm紅外光輻照后表現(xiàn)出優(yōu)異的紅外光熱轉(zhuǎn)換性能的銀納米殼(13%)、金納米桿(21%)和硒化銅(Cu2-xSe)納米材料(22%)[43]，當(dāng)被980 nm紅外光輻照后表現(xiàn)出優(yōu)異的紅外光熱轉(zhuǎn)換性能的親水性Cu9S5納米晶(25.7%)及金納米桿(23.7%)[44]。然而，以上這些光熱轉(zhuǎn)換材料僅僅由單一成分組成，從而限制了其多功能性能應(yīng)用。目前，大量多成分納米復(fù)合材料被合成(如：金屬/金屬[45-46]、金屬/半導(dǎo)體[47-52]及半導(dǎo)體/半導(dǎo)體復(fù)合成分[53-54])，并被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化作用、太陽能轉(zhuǎn)換、電子學(xué)、磁學(xué)[55-56]及光熱轉(zhuǎn)換[51-52]。

圖3　模型M0～M3在600 nm波長(zhǎng)的極化等值線吸收譜。同時(shí)給出了偏振s、p和非偏振態(tài)以及對(duì)應(yīng)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、極小值和極大值Fig.3　Polar contour plots of absorption with model M0 to M3 at a wavelength of 600 nm. The polarized s, p and unpolarized light, and average， standard deviation, minimum, maximum were applied, respectively

為了增強(qiáng)寬波段的太陽光譜吸收及提高紅外光熱轉(zhuǎn)換性能，功能材料需要具有高光吸收和低反射光學(xué)功能結(jié)構(gòu)。自組裝這些多成分復(fù)合納米顆粒成為薄膜或塊體材料，特別是具有相應(yīng)功能的亞微米功能結(jié)構(gòu)的薄膜或塊體材料，可進(jìn)一步擴(kuò)展多成分復(fù)合材料的多功能性應(yīng)用[56]。然而，由于受當(dāng)今傳統(tǒng)制備工藝的限制，如自發(fā)外延形核、形核點(diǎn)生長(zhǎng)技術(shù)等，很難制備出由多成分復(fù)合納米顆粒組成的，且具有亞微米功能結(jié)構(gòu)的宏觀厘米級(jí)多功能薄膜材料[45-56]。

為了突破傳統(tǒng)制備工藝的的限制，可采用仿生遺態(tài)模板法，以裳鳳蝶前翅鱗片(T_FW)為模板，在宏觀厘米尺度下制備具有光吸收特性的金屬/半導(dǎo)體復(fù)合功能蝶翅(Au-CuS_T_FW)。所制備的Au-CuS_T_FW具有加強(qiáng)的寬波段光譜吸收性能，特別在紅色光及紅外光波段其加強(qiáng)寬波段光吸收性能更為明顯；并且具有優(yōu)異的紅外光熱轉(zhuǎn)換性能，如圖4-5所示。

圖4　裳鳳蝶的光學(xué)照片(a); 裳鳳蝶前翅(T_FW)的掃描電鏡照片(b)；Au-CuS_T_FW的掃描電鏡照片(c)Fig.4　Optical image of Troides Helena (a), SEM image of the T_FW (b) , and cross-section SEM image of T_FW (c)

圖5　Au-CuS_T_FW及相應(yīng)對(duì)比材料在300～2 500 nm (a)和2.5～15 μm (b)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收?qǐng)D譜；光功率為0.439 W/cm2 980 nm近紅外光照射時(shí)，Au-CuS_T_FW及相應(yīng)對(duì)比材料分別通過光熱轉(zhuǎn)換加熱測(cè)溫系統(tǒng)測(cè)量的溫度變化圖 (c)；Au-CuS_T_FW的熱傳遞時(shí)間常數(shù)的分析圖 (d)Fig.5　The absorption spectra of the Au-CuS_T_FW and other contrast samples over the wavelength range of 300～2 500 nm (a) and 2.5～15 μm (b), the temperature elevation of the system included the water, the beaker bottom and the photothermal conversion material (Au-CuS_T_FW, CuS_T_FW, Au_T_FW, T_FW and BlueTec eta plus_Cu) during a continuous irradiation period by a 0.439 W/cm2 NIR laser at 980 nm(c), the time constant for heat transfer from the system (Au-CuS_T_FW) was determined to be τs=195 s by applying the linear time data from the heating period (20 min) versus negative natural logarithm of 1 subtracted driving force temperature(d)

經(jīng)分析可知，Au-CuS_T_FW優(yōu)異的寬波段光吸收性能，特別是在紅色光區(qū)域和紅外光區(qū)域的光吸收加強(qiáng)機(jī)制首先源于Au納米顆粒和CuS納米顆粒的等離子體-激子/等離子體耦合效應(yīng)。該效應(yīng)可促進(jìn)入射電磁場(chǎng)在納米材料表面聚集、增強(qiáng)，促進(jìn)光吸收。其次，近鄰等離子體相互作用加強(qiáng)寬波段紅外吸收。再次，等離子體-激子/等離子體耦合效應(yīng)和近鄰等離子體相互作用與T_FW的AQPS耦合，實(shí)現(xiàn)功能結(jié)構(gòu)與功能材料一體化，進(jìn)一步加強(qiáng)寬波段光吸收[57-60]。同時(shí)Au-CuS_T_FW中的Au納米顆粒的等離子體擾動(dòng)加強(qiáng)光吸收，使入射光場(chǎng)聚集、增強(qiáng)，從而增強(qiáng)擾動(dòng)促使CuS納米顆粒的激子躍遷和CuS納米顆粒載荷子的等離子體振蕩，加強(qiáng)振蕩促進(jìn)光熱轉(zhuǎn)換；并且近鄰等離子體共振相互作用可進(jìn)一步加強(qiáng)等離子擾動(dòng)促進(jìn)光熱轉(zhuǎn)換；等離子體-激子/等離子體與T_FW的AQPS結(jié)構(gòu)耦合，使入射光場(chǎng)在沉積有Au-CuS納米材料的AQPS表面，特別是在AQPS中三角屋頂狀脊結(jié)構(gòu)表面，匯集、放大，加強(qiáng)納米晶載荷子振蕩，加速振蕩載荷子的動(dòng)能轉(zhuǎn)換為熱能，從而進(jìn)一步促進(jìn)光熱轉(zhuǎn)換。

將Au-CuS_T_FW粘貼在與BlueTec eta plus_Cu一樣的銅基板上所得的Au-CuS_T_FW太陽能吸收膜(Au-CuS_T_FW_APCF)，其太陽能吸收比高達(dá)98%，高于大多數(shù)優(yōu)異的商用太陽能集熱器的光吸收膜及實(shí)驗(yàn)室制備的光吸收膜。于此同時(shí)，Au-CuS_T_FW_APCF的熱發(fā)射比僅為0.566。與表1中目前商用化太陽能吸收膜和實(shí)驗(yàn)室制備的太陽能吸收膜相比(91.0%-97.6%)，對(duì)于熱發(fā)射比小于0.600的參照物，Au-CuS_T_FW_APCF具有最高的太陽光吸收比(98%),而且還具有優(yōu)異的太陽能光熱轉(zhuǎn)換性能，并能有效地應(yīng)用于低溫(T<60 ℃)太陽能光熱集熱器。

表1　太陽能集熱器光吸收膜的吸收比和發(fā)射比

進(jìn)而可通過模擬Au-CuS_T_FW的紅外光吸收及光熱轉(zhuǎn)換特性。圖6說明了等離子體振蕩、近鄰等離子體相互作用與AQPS耦合促進(jìn)入射電磁場(chǎng)聚集、擴(kuò)大等離子體材料附近電場(chǎng)強(qiáng)度。由圖6f所示，熱源產(chǎn)生于光熱轉(zhuǎn)換材料(Au納米顆粒和CuS納米顆粒)。并且在兩個(gè)近鄰等離子體區(qū)域，其熱源密度更強(qiáng)，從而說明了近鄰等離子體振蕩系統(tǒng)的耦合效應(yīng)增強(qiáng)熱能產(chǎn)生。由圖6i所示，Au-CuS_T_FW的熱源來自于覆蓋有光熱材料的(Au納米顆粒和CuS納米顆粒)的AQPS結(jié)構(gòu)表面。并且結(jié)合圖6d和6h所示，進(jìn)一步佐證了T_FW的AQPS通過準(zhǔn)周期性排列的三角屋頂狀脊結(jié)構(gòu)多次減反射，聚集增強(qiáng)入射光場(chǎng)在AQPS內(nèi)部分布；通過微納孔狀窗口結(jié)構(gòu)延伸、擴(kuò)展入射光場(chǎng)的分布空間，從而加強(qiáng)入射光場(chǎng)與吸光、光熱材料的相互作用。其強(qiáng)電磁場(chǎng)進(jìn)一步有利于加強(qiáng)等離子體材料的振蕩，因此促進(jìn)并加強(qiáng)光吸收、光熱轉(zhuǎn)換，使AQPS表面具有明顯的強(qiáng)電磁場(chǎng)能流密度分布和強(qiáng)熱源密度分布。

該工作充分利用了自然界的精細(xì)光吸收結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了金屬等離子與半導(dǎo)體耦合，為制備具有亞微米精細(xì)光吸收功能結(jié)構(gòu)的金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料提供了有力支持，并對(duì)促進(jìn)、擴(kuò)展紅外應(yīng)用具有重要意義。Au-CuS_T_FW材料有望應(yīng)用于太陽能光吸收、光熱轉(zhuǎn)換薄膜，特別是針對(duì)紅外光波段的光吸收及光熱轉(zhuǎn)換薄膜。

圖6　當(dāng)入射光波長(zhǎng)為980 nm時(shí)，(a)、(b)、 (c)和(d)分別為Au-CuS NPs、Au-CuS NPs_Chitin、T_FW和Au-CuS_T_FW的電磁場(chǎng)能流密度分布圖；(e)和(h)分別為Au-CuS NPs_Chitin和 Au-CuS_T_FW的分布圖；(f)和(i) 分別為Au-CuS NPs_Chitin和Au-CuS_T_FW的熱源密度分布圖；(g)和(j) 分別為Au-CuS NPs_Chitin和Au-CuS_T_FW的溫度分布圖,(i)中的插圖為相應(yīng)白框區(qū)域內(nèi)圖像的放大圖Fig.6　Maps of the electromagnetic field energy flux density amplitude of Au-CuS_NPs(a), Au-CuS_NPs_Chitin(b), T_FW (c) and Au-CuS_T_FW(d), intensity distribution maps of Au-CuS_NPs_Chitin (e) and Au-CuS_T_FW (h), and heat source density maps of Au-CuS_NPs_Chitin (f) and Au-CuS_T_FW (i), temperature maps of Au-CuS_NPs_Chitin (g) and Au-CuS_T_FW (j), the insets of (i) are the heat source density distributions in the white rectangular regions at a higher magnification. The wavelength of the incident light is fixed under 980 nm

4金屬蝶翅遺態(tài)材料表面增強(qiáng)拉曼散射

金屬等離子體材料因其可以通過高效率的表面等離子體共振響應(yīng)(SPR)以調(diào)控光的傳輸而獲得廣泛的研究和關(guān)注，其等離子體特性不僅由金屬本征特性，更由其亞波長(zhǎng)維度的微納結(jié)構(gòu)決定，因此具有精細(xì)新穎的微納結(jié)構(gòu)的金屬等離子材料的設(shè)計(jì)和制備成為近年的研究熱點(diǎn)。鑒于人工制備方法的低效率與高費(fèi)用，自然界提供的各種具有精細(xì)分級(jí)多層維納結(jié)構(gòu)的生物模板為我們提供了新的思路。

圖7　金屬蝶翅鱗片：(a)和(b)為E. mulciber；(c)蝶翅鱗片的光鏡照片；(d)7種金屬蝶翅鱗片遺態(tài)材料[34-35]Fig.7　Metallic wing-scale replicas：(a) and (b) E.mulciber， (c)optical microscopy image of scales， (d) seven metallic replicas. Reproduced with permission. [34-35] Copyright 2011 and 2012, John Wiley and Sons

例如以異型紫斑蝶蝶翅紫色區(qū)域具有三維樹枝狀結(jié)構(gòu)的鱗片作為模板，可通過蝶翅模板表面功能化、金屬離子化學(xué)沉積、模板去除等步驟制備出7種具有原始生物模板三維精細(xì)結(jié)構(gòu)的金屬等離子體材料(圖7)。在制備過程中，蝶翅先經(jīng)乙二胺活化，可獲得更多的銨基基團(tuán)，有利于吸附更多AuCl4離子，為蝶翅的活化處理和化學(xué)鍍過程奠定了基礎(chǔ)。進(jìn)而采用NaBH4溶液還原吸附在蝶翅表面的AuCl4離子，可在蝶翅鱗片表面形成一層大小均一的金納米顆粒，為進(jìn)一步形成各種金屬納米層提供催化核心。經(jīng)化學(xué)金屬沉積后，在室溫下利用H3PO4去除生物模板，相比傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)方法，低溫溶解法更精準(zhǔn)地保留原始蝶翅的微納結(jié)構(gòu)，從而獲得具有蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的金屬材料。所得材料在亞微米水平上完好保留了原始蝶翅的三維有序精細(xì)微納結(jié)構(gòu)(圖8)[34-35]，為高效構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能強(qiáng)大的金屬微納器件提供了設(shè)計(jì)新思路和創(chuàng)制新方法。

圖8　原始蝶翅鱗片和7種金屬蝶翅鱗片的形貌對(duì)比[34-35]Fig.8　FESEM images of an original butterfly wing scale and seven metallic replicas (Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, and Au). Reproduced with permission. [34-35] Copyright 2011 and 2012, John Wiley and Sons

作為典型演示范例，以Au蝶翅作為SERS基片來研究其拉曼增強(qiáng)特性，發(fā)現(xiàn)在基于SERS現(xiàn)象的痕量物質(zhì)識(shí)別方面，Au蝶翅與國(guó)際流行的商用SERS基板Klarite?(Au)相比可將羅丹明6G分子的檢出靈敏度提高整整一個(gè)數(shù)量級(jí)(10-13M)，在檢出信號(hào)重復(fù)性相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)價(jià)格僅為Klarite的1/10，展現(xiàn)出優(yōu)異的拉曼信號(hào)增強(qiáng)性能及廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景[34-35]。為闡明相關(guān)機(jī)理并在多達(dá)17萬種的蝴蝶與蛾類中尋找最佳的生物模板構(gòu)型，依據(jù)蝶翅鱗片的三維精細(xì)構(gòu)造建模，并利用基于麥克斯韋方程組的有限元方法對(duì)其在光激發(fā)條件下內(nèi)部的電磁場(chǎng)局域模式進(jìn)行了研究解析。結(jié)果表明金屬蝶翅內(nèi)部尺度為20～30 nm的肋狀層結(jié)構(gòu)[34-35]，在光場(chǎng)激發(fā)下，可將電磁場(chǎng)局域增強(qiáng)區(qū)沿第三維方向拓展，從而提升金屬蝶翅的SERS性能，且拉曼增強(qiáng)效果隨著蝶翅的肋狀層數(shù)目的增加而提高(圖9)。該發(fā)現(xiàn)同時(shí)也為今后人工制備具有超越自然蝶翅肋狀層數(shù)，從而具備超高性能的SERS基片提供了理論設(shè)計(jì)依據(jù)。隨后這一理論被人工制備的具有多層結(jié)構(gòu)的納米柱陣列證實(shí)[36]。

除了蝶翅的樹枝狀結(jié)構(gòu)，生物界還提供了許多其他的具有精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的生物模板，例如具有納米針陣列的蟬翅減反射結(jié)構(gòu)、玫瑰花瓣等都被成功地用作生物模板制備金屬等離子體材料，并用于物理、化學(xué)、生物領(lǐng)域分子的SERS檢測(cè)[37-40]。這些精細(xì)的維納結(jié)構(gòu)不僅可以直接作為模板制備金屬等離子材料，還可以為人工設(shè)計(jì)和制備金屬等離子體材料提供新的思路，另外研究者們已經(jīng)開始嘗試通過納米壓印等方法準(zhǔn)確的復(fù)制生物模板的結(jié)構(gòu)[41-42]。通過選擇合適的模板，合理的控制金屬的體積分?jǐn)?shù)，以及適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)修飾，可獲得具有更高SPR效率和更多功能的金屬等離子體材料。

圖9　具有不同脊數(shù)目的Cu蝶翅掃描電鏡照片(a)，樹枝狀結(jié)構(gòu)的理論電磁場(chǎng)分布(b)；(b)中所對(duì)應(yīng)Cu蝶翅對(duì)10-4 M濃度R6G的SERS檢測(cè)信號(hào)(c) [34-35]Fig.9　SEM images of five different wing scales with different number of ribs(a), theoretical distribution of EM fields under excitation on metal scales of E.mulciber(b) , and SERS of R6G with a concentration of 10-4 M collected on the scales demonstrated in (b)(c). Reproduced with permission. [34-35] Copyright 2011 and 2012, John Wiley and Sons

5結(jié)語

遺態(tài)材料的思路與方法將天然生物結(jié)構(gòu)直接與人工材料組分相結(jié)合，建立了將生物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具備光、電、磁、熱、催化等多種氧化物、金屬及其復(fù)合材料的技術(shù)原理及實(shí)現(xiàn)手段，揭示了一系列分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)與組分的耦合機(jī)理，為構(gòu)筑新型高性能結(jié)構(gòu)-功能一體化材料提供了設(shè)計(jì)思路、理論依據(jù)和實(shí)用途徑。由于本文篇幅所限，無法涵蓋所有的相關(guān)研究。目前該思路已在大量材料體系中得到貫徹，在獲得一系列高性能功能材料的同時(shí)，促進(jìn)了新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與新機(jī)理的提出，并為新材料的設(shè)計(jì)、制備提供了理論依據(jù)與前瞻性的實(shí)現(xiàn)途徑。未來研究一方面需通過學(xué)科交叉，圍繞特定需求，尋找經(jīng)自然優(yōu)化、具有相應(yīng)功能特性的生物結(jié)構(gòu)；另一方面，需依據(jù)常見生物質(zhì)的化學(xué)特性，開發(fā)具有共性特征的遺態(tài)材料制備流程，為此類材料的標(biāo)準(zhǔn)化與規(guī)?；瘧?yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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(編輯蓋少飛)

特約撰稿人任曉兵

任曉兵：男，1966年生,國(guó)家“千人計(jì)劃”學(xué)者、“973”計(jì)劃鐵性智能材料項(xiàng)目首席科學(xué)家?，F(xiàn)任西安交通大學(xué)前沿科學(xué)研究院院長(zhǎng)、教授。主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)智能材料，包括形狀記憶合金、無鉛壓電材料及巨磁致伸縮材料等。在Nature，Science，NatureMaterials，PhysicalReviewLetters等期刊發(fā)表論文180余篇，論文被引用近8 000篇次(Google Scholar統(tǒng)計(jì))；單篇最高被引用1 000余篇次, 單篇引用率在形狀記憶合金領(lǐng)域國(guó)際排名第一(Web of Science統(tǒng)計(jì))。其2009年報(bào)道新型無鉛壓電材料BZT-BCT的論文已被引用超過500次，單篇論文引用率在近5年壓電材料領(lǐng)域國(guó)際排名第四。曾獲日本金屬學(xué)會(huì)“功勛獎(jiǎng)”等多項(xiàng)榮譽(yù)。

特約撰稿人張　荻

張荻：男，1957年生，教授，博士生導(dǎo)師。教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”材料學(xué)科特聘教授(2002年)，金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，上海交通大學(xué)復(fù)合材料研究所所長(zhǎng)。國(guó)家“973”計(jì)劃先進(jìn)金屬基復(fù)合材料制備科學(xué)首席科學(xué)家。先后任中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事，金屬基及陶瓷基復(fù)合材料專業(yè)委員會(huì)主任，中國(guó)航空學(xué)會(huì)非聚合物基復(fù)合材料專業(yè)委員會(huì)委員，材料復(fù)合技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員等。國(guó)際期刊《Composites Science and Technology》、《Bioinspired, Biomimetic and Nanobiomaterials》、《International Journal of Precision Engineering and Manufacturing》編委，《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》副主編，《金屬學(xué)報(bào)》、《科學(xué)通報(bào)》編委。主要從事金屬基復(fù)合材料及仿生遺態(tài)復(fù)合材料制備科學(xué)的研究與教學(xué)工作，開辟和奠定了“遺態(tài)材料”這一學(xué)術(shù)新領(lǐng)域，在生物分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)與功能組分的耦合規(guī)律研究方面取得了重要成果。先后主持國(guó)家“973”、“863”、國(guó)家自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目等課題，在ProgMaterSci,AdvMater,AngewChem,ACSNano等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文300余篇，SCI他引4 200余次，在國(guó)際上撰寫并由Springer 出版社出版了遺態(tài)材料領(lǐng)域的第一部英文學(xué)術(shù)專著。獲上海市自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)2 項(xiàng)、二等獎(jiǎng)1 項(xiàng)(排名均為第一)，上海市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎(jiǎng)1 項(xiàng)(排名第二)，上海市教學(xué)成果二等獎(jiǎng)1 項(xiàng)(排名第一)；指導(dǎo)研究生獲全國(guó)優(yōu)秀博士論文2 篇次。

Morpho-Genetic Materials Inspired fromButterfly Wing Scales

ZHANG Wang, GU Jiajun, SU Huilan, ZHANG Di

(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract：Traditional design and manufacture method is less likely to duplicate the expected elaborate structures and functions, which seriously hinders the discovery of new phenomenon and the establishment of new mechanism between structures and functions. The chemical constituents within the organism can be replaced with the desired functional constituents by using the multi-level, multi-dimensional and multi-scale intrinsic bio-structure as template, through physical and chemical process. This innovative material, which endows the desired function while maintains the original bio-structure at the same time, is named morpho-genetic material. This manuscript presents the design, manufacture, characterization and mechanism of optical function morpho-genetic material, illustrates by two typical examples：metal-semiconductor functional wings enhanced infrared absorption and photothermal conversion, metal wing surface enhanced Raman scattering. The research thought and synthesis method mentioned here offer a new solution for the synthesis of multi-level fine structure. Furthermore, it provides a foresight and theoretical support for proposal of the novel material.

Key words：morpho-genetic material; hierarchical structure; optical function material; biomimetic material

中圖分類號(hào)：TB39

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962 (2015)09-0630-10

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.09.01

通訊作者：張荻，男，1957年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：

基金項(xiàng)目：上海市重點(diǎn)項(xiàng)目(14JC1403300);上海市科委國(guó)際合作項(xiàng)目(14520710100)

收稿日期：2015-08-21