基于新原理的鐵性智能材料高性能化

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基于新原理的鐵性智能材料高性能化

任曉兵

(西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安710049)

1前言

鐵性智能材料(Ferroic Smart Materials，F(xiàn)SM)是指能夠感知溫度、力、電、磁等外界環(huán)境并產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)(位移等)效應(yīng)的一類重要智能材料，主要包括由力和溫度控制的形狀記憶材料、由電場(chǎng)控制的壓電材料和由磁場(chǎng)控制的磁致伸縮材料三大類材料。這類材料在高技術(shù)與國防領(lǐng)域關(guān)鍵部件和核心系統(tǒng)中有著重要應(yīng)用，影響著一個(gè)國家的總體技術(shù)水平和現(xiàn)代國防實(shí)力。因此，智能材料已列入《國家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》(2006-2020)的前沿技術(shù)中。

隨著產(chǎn)業(yè)技術(shù)和國防技術(shù)的高度智能化以及這些關(guān)鍵領(lǐng)域的國際競(jìng)爭(zhēng)日益加劇，對(duì)鐵性智能材料的性能如外場(chǎng)響應(yīng)靈敏度、控制精度以及環(huán)保性能等，提出了前所未有的高要求。為了使我國在產(chǎn)業(yè)技術(shù)和國防技術(shù)的關(guān)鍵領(lǐng)域在世界范圍內(nèi)取得戰(zhàn)略優(yōu)勢(shì)，亟待發(fā)現(xiàn)和研究具有高性能和特異性能的鐵性智能材料。但是，現(xiàn)有智能材料的性能提升逐漸遭遇瓶頸。因此，尋找突破瓶頸的新原理和物理機(jī)制從而大幅度提高其性能至關(guān)重要。

筆者及其團(tuán)隊(duì)在包括形狀記憶合金、壓電材料、磁致伸縮材料的鐵性智能材料領(lǐng)域研究十余年，取得了一批重要成果(NatureMater2004,PRL2005,PRL2006,PRL2007,PRL2009,PRL2010(2),PRL2011,PRL2013,PRL2014,PRL2015),并且總結(jié)出了一種獨(dú)特的整體研究方法，從而解決了許多長(zhǎng)期懸疑未決的重要問題。表面上看各不相同的三類鐵性智能材料從基于序參量(Order Parameter)的唯像角度來看，從序參量、疇結(jié)構(gòu)到宏觀性能層次具有高度的物理平行性，即三類材料存在共同的物理基礎(chǔ)或材料科學(xué)基礎(chǔ)。由此可以基于考慮廣義缺陷的Landau理論模型，建立統(tǒng)一的序參量與廣義缺陷的交互作用理論模型，得出提高三類智能材料性能或提供特異性能的共同物理機(jī)制?；谏鲜龉餐奈锢砑安牧峡茖W(xué)基礎(chǔ)，筆者團(tuán)隊(duì)利用統(tǒng)一的點(diǎn)缺陷效應(yīng)，包括：基于缺陷整體(Global)效應(yīng)的準(zhǔn)同型相界(MPB)，以及基于缺陷局域(Local)效應(yīng)的鐵性玻璃(Ferroic Glass)和時(shí)效誘發(fā)應(yīng)變(Aging-Induced Strain)，實(shí)現(xiàn)了三類鐵性智能材料的高性能及全新性能，從而為突破鐵性智能材料性能技術(shù)瓶頸提供了物理新機(jī)制和新思路。

2準(zhǔn)同型相界現(xiàn)象及其高壓電性能

準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary，MPB)原本描述的是鐵電/壓電體系中由成分改變?cè)斐傻膬蓚€(gè)鐵電相之間的相界，在MPB處可以得到異常高的壓電性能。然而，MPB是否同樣存在于形狀記憶合金和磁致伸縮材料中卻一直沒有給出答案。筆者及所在團(tuán)隊(duì)大膽預(yù)測(cè)，在其他鐵性智能材料體系中應(yīng)該也存在MPB，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了它們的存在，并發(fā)現(xiàn)了性能極值(PRL2009，PRL2010)。進(jìn)一步的研究結(jié)果顯示了這些鐵性智能材料MPB的高度相似性(PRL2009～2010；ActaMater2014；PRB2008(2)～2014；APL2011(2)；APL2012；APL2014(2)；APL2015)。

同時(shí)開發(fā)了一種對(duì)環(huán)境無害的無鉛壓電材料——鋯鈦酸鋇鈣(PRL2009)，其壓電性能超越了全世界使用了長(zhǎng)達(dá)50年、但對(duì)人體和環(huán)境有害的核心壓電材料——鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷。迄今為止，該無鉛壓電材料首次在壓電性能上超越了鋯鈦酸鉛陶瓷。與此同時(shí)，筆者團(tuán)隊(duì)提出了有效提高壓電性能的理論。該理論表明：大壓電性能與鉛并無必要聯(lián)系，鋯鈦酸鉛只是滿足了該理論(基于三臨界點(diǎn)的MPB)要求的一個(gè)體系，所有滿足該理論要求的體系都可以產(chǎn)生大的壓電性。這一發(fā)現(xiàn)被國內(nèi)外多家媒體廣為報(bào)道，目前該論文已被引用500多次。2010年2月，Nature雜志主編Philip Ball 在NatureMaterials撰寫了題為“Stealing a Lead on Lead”的文章，特別評(píng)論該發(fā)現(xiàn)“將使得智能材料更加智能”。2010年3月NatureAsia-Pacific的“特色研究”專欄以“壓電材料無鉛了”為題專門推介了該項(xiàng)研究，稱其“為高性能無鉛壓電材料的開發(fā)開辟了一個(gè)新的方向”。 此外，筆者團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)TbCo2-DyCo2鐵磁體成分在靠近MPB附近可產(chǎn)生高靈敏度的巨磁致伸縮效應(yīng)(PRL 2010)。這一發(fā)現(xiàn)為尋找和設(shè)計(jì)具有巨磁致伸縮效應(yīng)的智能材料提供了一種高效的途徑。

圖1　鐵性智能材料三臨界點(diǎn)MPB理論(a)，調(diào)控點(diǎn)缺陷濃度使體系出現(xiàn)三相點(diǎn)MPB及無鉛壓電材料的大壓電效應(yīng)(b)和巨磁致伸縮效應(yīng)(c)

3玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及其新奇效應(yīng)

廣義的玻璃態(tài)是指熱力學(xué)非平衡的凍結(jié)無序態(tài)。隨著序參量的改變，玻璃可以以不同的形式普遍存在于自然界，它既可以在非晶材料體系出現(xiàn)，也可以在具有晶體結(jié)構(gòu)的三類智能材料體系(形狀記憶、壓電和磁致伸縮材料)中出現(xiàn)。鐵磁和壓電材料體系中的弛豫鐵電體及團(tuán)簇-自旋玻璃這兩種玻璃現(xiàn)象均早已被發(fā)現(xiàn)。然而，形狀記憶材料體系是否存在玻璃現(xiàn)象卻一直是個(gè)不解之謎。筆者及所在團(tuán)隊(duì)再次大膽預(yù)測(cè)，并在世界上首次發(fā)現(xiàn)了在形狀記憶材料體系中也存在玻璃現(xiàn)象——即應(yīng)變玻璃的存在(PRL2005～2006)，其本質(zhì)是凍結(jié)的短程有序而長(zhǎng)程無序的點(diǎn)陣應(yīng)變狀態(tài)。在上述三類智能材料的玻璃現(xiàn)象中，應(yīng)變玻璃、弛豫鐵電體和團(tuán)簇-自旋玻璃的凍結(jié)轉(zhuǎn)變行為極為相似，表明其物理起源的相似性。基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)，筆者團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)全新的概念——鐵性玻璃(Ferroic Glass)。大量的研究成果進(jìn)一步證實(shí)了應(yīng)變玻璃和鐵性玻璃的普遍性，并發(fā)展了鐵性玻璃的理論模型(PRL2010～2015；SciRep2014；ActaMater2010(3)；ActaMater2014；PRB2007, 2010, 2011(2), 2013；APL2009, 2011～2013)。

圖2　應(yīng)變玻璃凍結(jié)過程(a)，應(yīng)變玻璃局部對(duì)稱性破缺原位高分辨圖像(b)和Ti48.7Ni51.3成分應(yīng)變玻璃的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變圖(c)

應(yīng)變玻璃的發(fā)現(xiàn)開辟了馬氏體領(lǐng)域一個(gè)全新的方向，可能會(huì)導(dǎo)致具有奇異功能的智能材料，包括無膨脹材料、負(fù)膨脹材料、恒彈性模量材料、巨磁致伸縮材料等。因此，關(guān)于應(yīng)變玻璃的一系列研究得到了國際同行的廣泛關(guān)注。國際權(quán)威學(xué)者、牛津大學(xué)Sherrington教授，西班牙皇家科學(xué)與藝術(shù)院院士、巴塞羅那大學(xué)Planes教授分別在他們撰寫的專著《Disorder and Strain Induced Complexity in Functional Materials》的章節(jié)中大篇幅介紹了筆者團(tuán)隊(duì)的研究工作，并引用了團(tuán)隊(duì)論文的多幅圖片；2013年1月在德國杜伊斯堡召開的以“應(yīng)變玻璃”為主題的專題國際學(xué)術(shù)研討會(huì)上，筆者應(yīng)邀做了特邀報(bào)告；2014年國際馬氏體會(huì)議上專門組織了一個(gè)關(guān)于應(yīng)變玻璃的“圓桌會(huì)議”；2015年美國TMS年會(huì)上設(shè)立了應(yīng)變玻璃分會(huì)。2014年P(guān)hysicaStatusSolidi(b)出版了以“Ferroic Glass: Magnetic, Polar and StrainGlass”為題的專集，團(tuán)隊(duì)的多名成員受邀撰稿。顯示了團(tuán)隊(duì)在國際上首次提出的“應(yīng)變玻璃”和“鐵性玻璃”新概念正在成為一個(gè)國際前沿課題。

圖3　應(yīng)變玻璃形狀記憶與超彈性

4時(shí)效誘發(fā)高應(yīng)變效應(yīng)

幾十年來，上述三類智能材料在各自的研究領(lǐng)域中都被發(fā)現(xiàn)存在著一種奇特的時(shí)效(老化)現(xiàn)象，即各種性能隨時(shí)間逐漸發(fā)生變化但平均結(jié)構(gòu)不變。但均沒有人注意到該現(xiàn)象在三類智能材料中的高度平行性和類似性。筆者及所在團(tuán)隊(duì)通過分析指出，此三類材料的時(shí)效現(xiàn)象在宏觀性能上具有驚人的類似性：未時(shí)效前均為正常的外場(chǎng)(力、電、磁)-序參量(應(yīng)變、極化、磁化)四方回線；而時(shí)效后則變?yōu)殡p回線(Double Loop)。更有趣的是：這三類智能材料的時(shí)效現(xiàn)象都可以通過筆者等在1997年提出的“點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理”進(jìn)行解釋(Nature,1997)， 并在筆者團(tuán)隊(duì)提出的鐵彈形狀記憶合金(PRL 2000)及鐵電壓電材料(NatMater2004)中得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?；谠摾斫?，筆者團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了具有巨大電致應(yīng)變的鐵電材料，引起了國際學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。進(jìn)一步研究成果驗(yàn)證了鐵電時(shí)效誘發(fā)應(yīng)變效應(yīng)是源于可逆疇翻轉(zhuǎn)機(jī)制，與形狀記憶合金在宏觀應(yīng)變、微觀原理上具有高度相似性(PRB2005～2006, 2010(2), 2012；ActaMater2011；APL2004, 2006～2012)，相關(guān)文章被引用近千次。美國賓州州立大學(xué)教授、美國工程院院士、世界鐵電材料權(quán)威L Eric Cross 教授編寫的教科書《Domains in Ferroic Crystals and Thin Films》中采用了團(tuán)隊(duì)相關(guān)文章圖片。

圖4　點(diǎn)缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理(a)，鐵電材料中發(fā)現(xiàn)巨大電致應(yīng)變效應(yīng)(b)和相對(duì)應(yīng)的可逆疇翻轉(zhuǎn)效應(yīng)(c)

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(編輯惠瓊)