多孔陶瓷及陶瓷膜過濾材料國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀及問題分析

侯立紅

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，淄博 255031)

多孔陶瓷及陶瓷膜過濾材料國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀及問題分析

侯立紅

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，淄博 255031)

摘要:簡要介紹了國內(nèi)多孔陶瓷及陶瓷膜材料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及主要應(yīng)用，對存在問題進(jìn)行了簡單分析，提出下一步發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞:陶瓷膜;發(fā)展現(xiàn)狀;分析

多孔陶瓷及陶瓷膜材料具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕、過濾精度高、使用壽命長等優(yōu)良特性，是一種重要和理想的過濾分離材料，在液-固分離、氣-固分離、水處理、節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾十年來，多孔陶瓷及陶瓷膜材料各種優(yōu)異性能及過濾、分離特性，引起世界各國普遍關(guān)注。我國作為較早從事多孔陶瓷及陶瓷膜材料研究的國家，經(jīng)過近二十多年來快速發(fā)展，產(chǎn)品的制備工藝水平和技術(shù)水平也有了明顯提高，產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓廣，陶瓷膜材料已成為國內(nèi)膜過濾分離材料的一個重要分支。

1國內(nèi)多孔陶瓷及陶瓷膜材料發(fā)展

國內(nèi)最早開展多孔陶瓷材料研究始于上世紀(jì)70年代初，山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院先后采用一種熱澆注成型工藝研制開發(fā)了石英質(zhì)、剛玉質(zhì)、鋁礬土質(zhì)等多孔陶瓷制品，這種多孔陶瓷材料具有10~200μm可控孔徑、氣孔率25%~40%，具有良好的耐酸性和耐堿性性能，產(chǎn)品以管狀制品為主，主要用于一些氣體過濾和液體過濾等。進(jìn)入90年代，該院采用涂層技術(shù)，又開發(fā)了一種具有孔梯度結(jié)構(gòu)的陶瓷微濾膜過濾材料。這種陶瓷微濾膜材料是在原有剛玉質(zhì)多孔陶瓷材料基礎(chǔ)上，通過在材料外表面或內(nèi)表面采用噴涂、浸漬、燒結(jié)技術(shù)涂覆一層孔徑0.5~30μm、厚度100~300μm的均勻氧化鋁膜過濾層，其中剛玉質(zhì)多孔陶瓷材料作為膜支撐體，具有較高機械強度、較大孔徑(60~150μm)和較小的過濾阻力。與傳統(tǒng)多孔管陶瓷材料相比，這種具有孔梯度結(jié)構(gòu)的陶瓷膜材料具有過濾精度高、過濾阻力小、清洗再生效果好等優(yōu)點，實現(xiàn)了傳統(tǒng)多孔陶瓷材料技術(shù)升級。

90年代后期，隨著國外陶瓷超濾膜、納濾膜技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)相關(guān)單位也開始開展了用于錯流過濾的多通道陶瓷材料的研究開發(fā)工作。其中，南京工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊，最早完成了多通道陶瓷微濾膜、超濾膜、納濾膜的研究開發(fā)工作。這種多通道陶瓷膜材料主要是以高純氧化鋁(或剛玉砂)為原料，首先采用擠出成型工藝制備孔徑3~5μm多通道(包括單通道、7通道、19通道、37通道等)管狀陶瓷膜支撐體，然后在支撐體通道內(nèi)表面采用粒子燒結(jié)工藝或溶膠-凝膠工藝制備一層或多層膜過濾層，膜層孔徑從0.8μm到幾個納米不等，膜層材料主要有氧化鋁質(zhì)、氧化鈦質(zhì)、氧化鋯質(zhì)或其復(fù)合材料。特殊的通道結(jié)構(gòu)設(shè)計、光滑的膜表面、較高進(jìn)一步拓寬了產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。目前，國內(nèi)在多通道陶瓷膜材料的研究及開發(fā)應(yīng)用方面已達(dá)到較高水平，在膜材料制備、抗污染性能研究、膜材料修飾與復(fù)合技術(shù)、應(yīng)用開發(fā)方面也都取得了較大進(jìn)展，多通道陶瓷膜材料在目前國內(nèi)陶瓷膜材料領(lǐng)域占有較大比重。

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著國家節(jié)能減排政策實施，高溫氣體凈化技術(shù)對先進(jìn)膜過濾材料的需要，具有耐高溫、耐高壓、過濾效率高、適用范圍廣的高溫陶瓷膜材料引起國內(nèi)重視。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院也在多年從事陶瓷膜材料研究開發(fā)基礎(chǔ)上，從上世紀(jì)90年代末開始，開展了高溫陶瓷膜材料的研究開發(fā)工作。先后采用熱澆注成型工藝、擠出成型工藝以及等靜壓成型工藝先后完成了剛玉質(zhì)、堇青石質(zhì)以及碳化硅質(zhì)陶瓷及陶瓷纖維復(fù)合膜材料的研究開發(fā)。其中以多孔堇青石陶瓷材料為支撐體，以莫來石-硅酸鋁纖維為復(fù)合膜過濾層的堇青石質(zhì)陶瓷纖維復(fù)合膜材料與其它多孔陶瓷材料相比，具有氣孔率高、過濾阻力小體積密度小、耐高溫性能優(yōu)良等優(yōu)點，可用于700℃以下各種高溫氣體(煙塵)凈化，過濾精度小于1μm，過濾阻力小于2000Pa,凈化后氣體雜質(zhì)濃度一般小于10mg/N·m3。產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于冶煉、建材、焚燒爐等高溫?zé)焿m凈化領(lǐng)域。另一種高溫陶瓷膜過濾材料為碳化硅基陶瓷纖維復(fù)合膜材料，它是以先進(jìn)的冷等靜壓近凈尺寸成型工藝首先制備高溫碳化硅陶瓷膜支撐體，以多晶莫來石短切纖維、剛玉砂等為原料，采用噴涂和燒結(jié)工藝在多支撐體表面形成一層均勻的陶瓷纖維復(fù)合分離膜層，膜層孔徑可以控制在5~20μm，厚度100~200μm。通過支撐體層和膜分離層不同孔結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以獲得不同機械性能、不同微孔性能的高溫膜分離材料。這種高溫碳化硅基纖維復(fù)合膜過濾材料最高使用溫度可以達(dá)到900℃，工作壓力可以達(dá)到幾個兆帕，過濾精度可以達(dá)到0.2μm，過濾后氣體雜質(zhì)濃度可以達(dá)到5mg/N·m3以下。產(chǎn)品可廣泛用于各種高溫、高壓氣體凈化，如煤化工領(lǐng)域高溫粗煤氣凈化、多晶硅、有機硅、石油化工領(lǐng)域高溫合成氣凈化等。

2多孔陶瓷及陶瓷膜材料在國內(nèi)應(yīng)用

多孔陶瓷及陶瓷膜材料具有耐高溫、高壓、耐介質(zhì)腐蝕、過濾精度高、使用壽命長等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。早在上個世紀(jì)末期，國內(nèi)生產(chǎn)的石英質(zhì)、剛玉質(zhì)、硅酸鋁制、硅藻土質(zhì)等多孔陶瓷材料就開始在一些化工流體精細(xì)過濾、制藥行業(yè)、鋼廠循環(huán)水凈化、飲用水凈化方面推廣應(yīng)用，用以替代砂濾、活性炭過濾，取得了良好效果。

隨著國內(nèi)陶瓷超濾膜、納濾膜技術(shù)發(fā)展和材料的研究開發(fā)，陶瓷膜材料在國內(nèi)水處理領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛，如用于含油廢水處理、乳化液廢水處理、印染及造紙廢水處理、鹽水精制等。陶瓷膜材料由于具有優(yōu)異的親水性能、耐油性能和耐腐蝕性能，采用陶瓷膜材料用于含油廢水處理，處理后含油濃度可以達(dá)到5PPM以下，相比于其它過濾材料，包括有機膜材料，在含油廢水處理領(lǐng)域具有更大的優(yōu)越性和應(yīng)用推廣價值。目前國內(nèi)正在開發(fā)應(yīng)用的一種陶瓷膜材料為MBR平板陶瓷膜材料，它是基于一種蜂窩狀的平板膜材料，主要用于膜反應(yīng)器水處理工藝中污水深度處理，可代替現(xiàn)有有機膜組件，提高膜的運行效率、使用壽命。平板陶瓷膜材料由于具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、透水性高、耐氧化、抗污染性好、易于清洗再生、使用壽命長等優(yōu)點，可有效解決現(xiàn)有其它膜材料在工程應(yīng)用過程中存在的使用壽命短，易受酸堿腐蝕等問題，特別適于高濃度、難處理污水的高效凈化。目前這一材料已在國內(nèi)的垃圾滲濾液處理、化工污水處理、市政污水處理方面開發(fā)應(yīng)用，未來市場前景廣闊。

另外，國內(nèi)在消化吸收國外先進(jìn)的技術(shù)方面，于本世紀(jì)初采用真空毛細(xì)管原理開發(fā)的一種真空陶瓷濾盤，在一定真空下具有透水不透氣的效果，以此為核心過濾介質(zhì)，開發(fā)的真空圓盤陶瓷過濾機，被廣泛應(yīng)用于各種“雜、細(xì)、粘”物料礦物的脫水工藝中。這種真空陶瓷圓盤過濾機相比傳統(tǒng)的物料脫水設(shè)備，如真空過濾機、板框過濾機及離心過濾機等，脫水效率和節(jié)能效果有了明顯提高，相同處理能力下，過濾機整機能耗約為其它真空過濾機1/10,處理成本約為板框式過濾機50%，同時濾餅含水量低，濾液清澈，濾板壽命長，可減少大量設(shè)備維修維護(hù)費用，被譽為實現(xiàn)了選礦物料脫水設(shè)備的二次革命。經(jīng)過長期發(fā)展和過濾設(shè)備不斷更新，真空圓盤陶瓷過濾機在國內(nèi)選礦業(yè)物料脫水領(lǐng)域應(yīng)用愈來愈廣泛，目前已在鉛鋅礦、硫金礦、鐵礦、煤浮選行業(yè)大量推廣應(yīng)用。

隨著近10年國家潔凈煤計劃實施及節(jié)能減排政策的實施，高溫陶瓷膜材料在國內(nèi)得到一定研究和發(fā)展，高溫陶瓷膜材料在高溫氣體凈化領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，從冶煉行業(yè)高溫?zé)焿m凈化、到一些新材料領(lǐng)域的高溫放空氣體凈化、垃圾焚燒尾氣凈化、一直發(fā)展到高溫煤氣凈化等。高溫陶瓷膜材料用于高溫氣體凈化優(yōu)點是使用溫度高(900℃以下)、使用壓力高(4MPa以下)、過濾效率高(99.95%)和使用壽命長(3~10年)等?？梢源鏋V布，用于高溫、高壓氣體過濾等，可以解決傳統(tǒng)濾布耐溫低、易燒蝕、易腐蝕、易磨損等問題，減少氣體冷卻系統(tǒng)，提高過濾效率和余熱利用效率、延長過濾設(shè)備使用周期?？梢哉f高溫陶瓷膜過濾材料的推廣應(yīng)用對于解決特殊領(lǐng)域的高溫氣體凈化技術(shù)難題，促進(jìn)冶金冶煉行業(yè)的清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排，促進(jìn)化工、新能源材料領(lǐng)域的工藝革新、減少垃圾焚燒排放物排放方面會起積極作用。尤其是在國家大力發(fā)展的煤化工產(chǎn)業(yè)中，煤氣化及低溫煤干餾工藝中產(chǎn)生的粗煤合成氣、煤焦油氣中都含有大量微細(xì)顆粒雜質(zhì)，必須最大限度的除去，試驗證明其它材料或工藝無法滿足要求，而高溫陶瓷過濾材料則是最理想的過濾材料之一。目前高溫陶瓷膜材料已開始在國內(nèi)的煤化工行業(yè)、冶煉行業(yè)、石油化工行業(yè)、垃圾焚燒及新能源材料領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

3存在問題分析

國內(nèi)多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料經(jīng)過多年發(fā)展，在產(chǎn)品制備技術(shù)、應(yīng)用開發(fā)方面已有了較大進(jìn)展，但在制造水平、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模和應(yīng)用開發(fā)方面與國外先進(jìn)國家相比還存在一定差距，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來看，目前國內(nèi)開發(fā)多孔陶瓷及陶瓷膜材料大多以低端產(chǎn)品為主，產(chǎn)品制備技術(shù)落后，產(chǎn)品性能與國外同類產(chǎn)品相比存在一定差距。這些差距主要表現(xiàn)在：制品微孔結(jié)構(gòu)均一性差、過濾阻力高、耐介質(zhì)腐蝕性差等。在多通道陶瓷膜產(chǎn)品方面，盡管國內(nèi)外技術(shù)水平差距不大，但在一些高端產(chǎn)品及產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)方面，國外仍具有明顯優(yōu)勢。如日本NGK 、法國威爾雅推出一種大蜂窩狀陶瓷膜元件，進(jìn)一步增加了膜過濾面積，并且通過結(jié)構(gòu)內(nèi)部設(shè)置多個平行出水通道，大大減少了通道內(nèi)流體滲透路徑、提高出水通量。單支膜元件過濾面積可達(dá)15m2以上，最大跨膜壓力可以達(dá)到1.0MPa,用于水質(zhì)凈化，具有非常高的凈水效率。國內(nèi)現(xiàn)有開發(fā)的陶瓷膜材料不僅過濾面積小、透水性差，而且膜的抗污染能力差，使用壽命相對較短。在高溫陶瓷膜材料領(lǐng)域，目前國內(nèi)開發(fā)主要以剛性陶瓷膜過濾材料為主，產(chǎn)品種類少，耐高溫性能受到一定程度限制。國外則經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，不僅發(fā)展了剛性陶瓷陶瓷膜材料，同時還發(fā)展了以短纖維為主的真空抽濾陶瓷纖維過濾材料和以長纖維為主的纏繞或編制陶瓷纖維復(fù)合膜過濾材料等，使得高溫陶瓷膜材料的熱穩(wěn)定性能和透氣性能有了很大提高，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。

從產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平來看，目前國內(nèi)從事多孔陶瓷及陶瓷膜材料的單位已有上百家，產(chǎn)業(yè)規(guī)模也有數(shù)億元，但除南京久吾、南京凱米及中材高新等具備規(guī)?；a(chǎn)能力外，其它單位生產(chǎn)規(guī)模普遍較小，生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)設(shè)備簡陋、產(chǎn)品開發(fā)與質(zhì)量控制能力相對較差。與國外相關(guān)公司相比，如美國Pall、英國TENAMT、德國BWF，國內(nèi)在陶瓷膜產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模與技術(shù)水平方面還存在一定差距。

從產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)方面來看，雖然目前國內(nèi)開展多孔陶瓷及陶瓷膜材料的開發(fā)單位較多、產(chǎn)品種類也較多，大多數(shù)企業(yè)由于受人力、財力限制，在產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)研究方面開展工作較少，產(chǎn)品裝備及工程化開發(fā)能力不足，產(chǎn)品市場開發(fā)能力較弱。與其它產(chǎn)品相比，目前陶瓷膜產(chǎn)品國內(nèi)市場占有率較低，市場競爭能力不高，產(chǎn)品市場尚處于面臨多品種、小批量市場開發(fā)階段，產(chǎn)品商業(yè)化水平較低。

從產(chǎn)業(yè)扶持力度來看,近幾年國家雖然從各個層面提出了扶持和發(fā)展高性能陶瓷膜材料產(chǎn)業(yè)，但受制于研究人員短缺，宣傳力度不夠、資金申請渠道不暢等原因，與其它過濾材料相比，國家對陶瓷膜材料產(chǎn)業(yè)資金支持力度不夠，陶瓷膜材料在節(jié)能減排領(lǐng)域的推廣應(yīng)用政策扶持力度不夠，致使國內(nèi)陶瓷膜材料技術(shù)發(fā)展緩慢，產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化推進(jìn)程度較慢。

4建議

多孔陶瓷尤其是陶瓷膜材料作為膜分離材料的一個重要分支 ，在21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，如能源、資源、環(huán)境、傳統(tǒng)行業(yè)改造等領(lǐng)域都將發(fā)揮重大作用。特別是國家節(jié)能減排政策實施、“水十條”公布以及潔凈煤技術(shù)的發(fā)展都為陶瓷膜材料發(fā)展提供了巨大的商機，國內(nèi)陶瓷膜材料面臨難得的發(fā)展機遇，同時也存在巨大的挑戰(zhàn)。吸取國外發(fā)展陶瓷膜材料的經(jīng)驗，國內(nèi)陶瓷膜材料的發(fā)展應(yīng)當(dāng)基于市場需求，今后進(jìn)一步發(fā)展高通量、高分離效率、多功能、長壽命的陶瓷膜材料， 降低陶瓷膜材料的運行成本，解決陶瓷膜材料的污染問題。通過機理研究、進(jìn)一步研制開發(fā)先進(jìn)陶瓷膜材料制備工藝和性能表征方法，研究開發(fā)先進(jìn)的生產(chǎn)工藝設(shè)備和性能檢測設(shè)備，提升制造和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平。針對市場需求，開展陶瓷膜材料的應(yīng)用技術(shù)研究，確定陶瓷膜材料的最佳應(yīng)用工況參數(shù)，提高工程化應(yīng)用效果。以煤化工、節(jié)能減排和水處理作為今后陶瓷膜材料重點開發(fā)市場，加強理論和應(yīng)用過程的研究，開發(fā)先進(jìn)的陶瓷膜過濾裝備和系統(tǒng)，提升裝備水平和工程化技術(shù)水平。 另外，需要通過建立行業(yè)協(xié)會等方式，進(jìn)一步規(guī)范陶瓷膜材料行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測標(biāo)準(zhǔn)，加強行業(yè)間技術(shù)交流，避免行業(yè)間惡性競爭，促進(jìn)國內(nèi)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。

The Domestic Development Present Situation and Problem Analysis for Porous Ceramics and Ceramic Membrane Materials

Hou Lihong

(Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics,Zibo 255031)

Abstract:This paper briefly introduces the domestic porous ceramics and ceramic membrane materials technology developing status and the main application, makes a simple analysis on the problems and further development Suggestions are put forward。

Keywords：ceramic membrane; developing status; analysis

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.009

作者簡介：侯立紅(1967~),工程碩士、高級工程師.主要從事陶瓷材料方面的生產(chǎn)管理、質(zhì)量控制、新產(chǎn)品開發(fā)等方面的工作.