礦山酸性廢水處理技術現(xiàn)狀及進展

白潤才,李 彬，李三川,2，劉光偉

(1.遼寧工程技術大學 礦業(yè)學院，遼寧 阜新 123000； 2.平莊煤業(yè)集團 元寶山露天煤礦，內(nèi)蒙古 赤峰 024076)

礦山酸性廢水處理技術現(xiàn)狀及進展

白潤才1,李 彬1，李三川1,2，劉光偉1

(1.遼寧工程技術大學 礦業(yè)學院，遼寧 阜新 123000； 2.平莊煤業(yè)集團 元寶山露天煤礦，內(nèi)蒙古 赤峰 024076)

礦山酸性廢水(AMD)因其酸度大，同時還含有銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子，對環(huán)境危害極大。分析了礦山酸性廢水產(chǎn)生的主要原因及其危害，總結了目前處理AMD常用的工藝技術方法，并對各種方法的基本原理及其優(yōu)缺點進行了分析。簡要介紹了國內(nèi)外在礦山酸性廢水治理領域出現(xiàn)的一系列新的處理技術，進一步闡述了國內(nèi)外廢水處理技術的研究進展及發(fā)展趨勢,提出了發(fā)展高效、廉價、安全及操作簡便的酸性礦山廢水處理技術的必要性和必然性。

礦山酸性廢水(AMD)；環(huán)境危害；水體污染；治理技術；廢水處理

在國民經(jīng)濟不斷增長、社會不斷向前發(fā)展及人民生活水平不斷提高的過程中，礦產(chǎn)資源起到了非常重要的作用。然而，由于長期對礦產(chǎn)資源無序的不合理開發(fā)，誘發(fā)的一系列嚴重的礦山環(huán)境問題也不容小覷[1]。礦山酸性廢水(AMD)就是其中之一。AMD因其酸度大，同時還含有銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子，所以對環(huán)境的影響非常大。一旦廢水直接流入自然水系進而匯入?yún)^(qū)域水系，會給下游居民生活、生產(chǎn)及其賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成極大的影響和危害。政府和產(chǎn)業(yè)領導者都認定AMD為當今采礦工業(yè)所面對的首要環(huán)境問題[2]。

1 酸性礦山廢水的形成及危害

1.1 酸性礦山廢水的形成

酸性礦山廢水的產(chǎn)生主要是由于在采礦的過程中，礦物中的硫在氧化環(huán)境中被氧化溶解于水中，使得水中的SO42-含量增高，成為地下水中的主要陰離子，并與陽離子生成硫酸鹽。因為硫酸鹽是強酸弱堿鹽，所以會導致水體呈酸性[3]。以黃鐵礦為例，酸性廢水產(chǎn)生的具體過程如下：

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4。

黃鐵礦在氧化的環(huán)境中生成為FeSO4和H2SO4，其中生成的H2SO4呈酸性，但FeSO4不穩(wěn)定，在酸性水環(huán)境中還要進一步被氧化。

4FeSO4+2H2SO4+O2→2Fe2(SO4)3+2H2O 。

在此過程中生成的Fe2(SO4)3比較穩(wěn)定，但在弱酸性的環(huán)境中還會進一步發(fā)生化學反應。

2Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3+3H2SO4。

Fe2(SO4)3水解生成Fe(OH)3與H2SO4，使水的pH值進一步減少。而生成的Fe(OH)3失水后，生成不溶于水的黃褐色褐鐵礦沉淀，即所謂的“鐵帽”。

在此循環(huán)反應的過程中產(chǎn)生了大量的酸，使水體呈酸性。然而上述化學反應在一般情況下進行得比較緩慢，而在硫氧化細菌參與下會使其加速進行[4]。

1.2 礦山酸性廢水的危害

隨著采礦技術的不斷進步與發(fā)展，當?shù)V山酸性水未經(jīng)處理直接排出，會造成水體污染。首先，廢水具有極高的酸度，會腐蝕管道及設備，降低其使用壽命，增加維修成本，使生產(chǎn)費用提高。

水中的重金屬離子會使魚類、浮游生物、藻類等中毒而大量死亡。水中Fe2+經(jīng)過氧化作用生成Fe3+，F(xiàn)e3+結合OH-產(chǎn)生Fe(OH)3紅褐色沉淀，使得水體底部以及兩岸呈現(xiàn)紅色，影響美觀。此外，人體長期接觸酸性礦山水，會腐蝕皮膚，造成手腳開裂等，影響人體身體健康。未經(jīng)處理的酸性礦山廢水排出后，進入地表水體，當這部分水用來灌溉用農(nóng)田，會破壞土壤結構，使得土壤板結，抑制農(nóng)作物的生長，嚴重時會造成農(nóng)作物大面積的死亡，造成糧食減產(chǎn)[5]。

2 國內(nèi)外常用處理工藝及其分類

目前國內(nèi)外對礦山酸性水處理方法主要有化學處理、物理處理及生物處理等，其中最常用的工藝方法主要包括中和法、微生物法、人工濕地法及膜法等。

2.1 中和法

中和法是最常用的處理方法，該方法是向廢水中投入中和劑，使廢水中重金屬離子生成氫氧化物沉淀與水分離，使廢水達到排放標準。一般采用石灰石或石灰作為中和劑進行中和處理。但傳統(tǒng)的中和法渣量大、管道及設備易結垢、易產(chǎn)生2次污染等缺點。不少學者針對此種情況，在原有的中和方法的基礎上進行了改進，并且取得了不錯的效果。鄭雅杰等人在傳統(tǒng)中和法的基礎上對其工藝進行優(yōu)化，用石灰和氫氧化鈉二段中和法來處理酸性礦山廢水。結果表明，處理后的廢水中鐵、錳、鋅離子的去除率均可達到99.7%以上，水質(zhì)達到國標規(guī)定的排放要求。與傳統(tǒng)的中和法比較，此方法產(chǎn)生的渣量小，而且生成的渣具有一定的利用價值，可減輕環(huán)境的壓力[5]。

莊明龍采用硫化鈉做沉淀劑可將銅、鐵離子分離，當其加入硫化鈉濃度為0.80 g/L，反應時間為15 min時，銅的回收率可達到99.96%，鐵的回收率為7.92%。采用石灰做中和劑，中和廢水酸度，處理后的水可以達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》的一級排放標準，而且處理的水還可達到回收再利用的要求[6]。

楊曉松等人針對傳統(tǒng)石灰法處理礦山酸性廢水的不足，研究了高濃度泥漿法(HDS)對廢水的處理機理。研究結果表明，此工藝可加快污泥沉降與分離的速度，底泥Zeta電位的提高，使硫酸鈣更加容易附著，減小了管路、設備結垢。處理后的污水水質(zhì)穩(wěn)定并且可以達到排放二級標準，處理效果較好[7]。

李笛等人針對礦山酸性廢水中的微量有毒的重金屬的去除進行了研究。通過對比石灰石法、石灰法、石灰石-石灰法的去除效果得出，石灰法與石灰石-石灰法的去除率相當，但高于石灰石法，但石灰石-石灰二段法，相對于石灰法來說石灰的投加量降低了1/3，沉渣產(chǎn)生量也相對減少[8]。

何孝磊等人從節(jié)約成本的角度出發(fā)采用高密度泥漿法(HDS)對某礦酸性廢水進行處理。實驗結果表明，中和所用藥劑量可降低16.7%，絮凝所用藥劑量也有所降低，從而減少了處理費用。在處理過程中，泥水分離時間短、中和渣沉降性能好，并且處理后的廢水可達標排放[9]。

黃羽飛等人針對某錫礦中的酸性廢水進行研究，采用高濃度泥漿工藝(HDS)及樹脂吸附法進行深度處理。實驗結果表明，經(jīng)過處理的廢水水質(zhì)達標，經(jīng)樹脂吸附后廢水中鎘、砷均可達到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標準，且樹脂對鎘的吸附容量可達77 mg/L，對砷的吸附容量為1.5 mg/L[10]。

2.2 微生物法

近年來，利用微生物處理礦山酸性廢水在國內(nèi)外都引起了研究者的高度重視。微生物法的去除機理主要是利用微生物在適宜的條件下能將二價鐵氧化，并利用處理過程中產(chǎn)生的能量進行自身繁殖的特性，向酸性廢水中加入適當?shù)奈⑸镞M行氧化處理，同時，投加一定的中和劑及沉淀劑使金屬離子沉淀，通過過濾的方式，最終達到水處理的目的。在我國此方法尚處于實驗室研究階段，未得到廣泛應用。但國內(nèi)許多研究者針對此方法進行了積極探索和研究，以期使微生物法能盡快應用到工業(yè)生產(chǎn)中。

萬由令等人對硫酸鹽還原菌(SRB)法進行了改進，采用玉米芯做碳源來對礦山酸性廢水進行處理。實驗結果表明，處理后的廢水中SO42-的含量降低到221.1 mg/L。其中重金屬離子的含量也可達到生活飲用水的質(zhì)量標準，此方法有利于酸性礦山廢水的資源化利用[11]。

杜平等人針對硫酸鹽酸性礦山廢水，通過靜態(tài)試驗確定了SRB的最佳生長條件，并利用自行設計的厭氧生物反應器同步進行脫氮除磷，去除水中重金屬。試驗結果表明，處理廢水的效果較好，工藝可行，但去除率不是很高，需進一步完善[12]。

董慧等人用硫酸鹽還原菌處理礦山酸性廢水，并以葡萄糖及豆奶粉作為硫酸鹽還原菌的碳氮源，在厭氧條件下研究其最優(yōu)生長條件及處理效果。結果表明，在廢水的pH為3.0左右，水溫為26～27 ℃，水中Fe2+的質(zhì)量度小于450 mg/L，m(COD)/m(SO42-)(摩爾質(zhì)量比)大于1.5的條件下，SO42-去除效果穩(wěn)定，平均去除率在 80%以上；而m(COD)/m(SO42-)(摩爾質(zhì)量比)大于2.0時，COD 有較好的降解效果，F(xiàn)e2+平均去除率在 90%以上，重金屬的平均去除率在99%以上[13]。

蘇冰琴等以硫酸鹽還原菌處理礦山酸性廢水，以污水處理廠污泥的酸性發(fā)酵產(chǎn)物為硫酸鹽還原菌(SRB)的碳源，在厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應器中，進行實驗研究。試驗結果表明，常溫(20℃)條件下，當廢水中SO42-濃度為3 000 mg/L，pH值為3.0，EGSB反應器中液體升流速度為5.0 m/h，水力停留時間HRT=13.8 h，碳源COD/SO42-比值取1.0左右時，處理后的污水pH值可達6.0，SO42-還原率達到63.6%，COD去除率為45.1%，重金屬Fe2+，Mn2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+去除率均在89%以上。出水酸度和重金屬離子濃度均可達標排放[14]。

微生物法簡單易行，成本低廉，不僅容易回收金屬元素，而且可以有效去除水中的N和P等營養(yǎng)物質(zhì)，解決了2次污染問題，達到高效率低能耗的效果，在我國有廣泛的發(fā)展前景。但是由于其對pH值、溫度等條件要求較高，因此，為使其更廣泛地應用還需要進行更深入的研究與探索。

2.3 人工濕地法

人工濕地一般由人工基質(zhì)和生長在其上的水生植物組成，是一種獨特的土壤—植物—微生物生態(tài)系統(tǒng)。人工濕地法處理酸性廢水的基本原理就是在濕地植物、水體和基質(zhì)的共同作用下實現(xiàn)對污水的凈化。這一過程主要包括物理作用、化學作用和生物作用。

其中物理作用主要是過濾、沉積作用。利用人工濕地的基質(zhì)層及密集的植物莖葉和根系，對流入濕地的酸性水進行過濾、截留，并將懸浮物沉積在基質(zhì)中；化學作用主要包括化學沉淀、吸附、離子交換、拮抗和氧化還原反應等。利用一系列化學反應將可溶性化合物轉化成不溶狀態(tài)，從水體中分離出來。此外，人工濕地系統(tǒng)本身是一個生物生態(tài)系統(tǒng)，生物作用過程對污染物的去除起著非常重要的作用。

人工濕地系統(tǒng)對廢水的處理作用是相互影響、相互依賴的，各因素之間的相互作用使得人工濕地系統(tǒng)成為一個復雜的凈化體系。由于它的復雜性對于重金屬離子的去除機理還有待于進一步研究。

人工濕地系統(tǒng)具有建造成本和運行成本低、能耗低、操作簡單、適應能力強等優(yōu)點，同時如果選擇合適的植物品種還有美化環(huán)境的作用，然而，此法同時也存在著占地面積較大、受環(huán)境影響大、濕地維護費用較高等問題。

2.4 膜 法

膜分離技術作為一種高新技術在工業(yè)廢水處理領域已有廣泛的研究和探索, 由于其分離效率高、無相變、節(jié)能環(huán)保、設備簡單、操作簡便等特點, 使其在水處理領域具有相當?shù)募夹g優(yōu)勢, 已成為水處理領域中不可或缺的技術之一。

陳明等人用兩段反滲透工藝處理金銅礦酸性廢水。實驗結果顯示，水的回收率達36.79%，透過液可滿足排放標準。處理后的濃縮液用硫化沉淀浮選法，處理后得到的銅渣中含銅率為26.3%，其中銅可回收利用，并且回收率可達到74%[15]。

鐘常明等人采用超低壓反滲透膜來處理礦山酸性廢水。實驗結果表明，超低壓反滲透膜對廢水中重金屬離子的去除率超過99%，處理后的廢水中鎳、銅、鋅、鉛離子的濃度低于回用水標準。處理后的水可回用，濃縮液也可進一步回收利用，從而降低了生產(chǎn)成本[16]。

此外，大量研究結果表明，電滲析法能有效去除礦山廢水中的銅離子，去除率可達到97.08%，廢水的酸度可降低99.20%，效果顯著，為含銅廢水的工業(yè)化處理提供了依據(jù)。而處理后的濃縮液還可以有效地富集Cu2+，F(xiàn)e3+，H+，便于后續(xù)的資源化利用[17]。

3 國內(nèi)外礦山酸性廢水處理技術的進展

近年來，國內(nèi)外在礦山酸性廢水治理領域有了較大的發(fā)展，出現(xiàn)了一系列新的處理技術，如電化學技術、微生物燃料電池技術及源頭治理技術等。

3.1 電化學技術

電化學技術應用于防腐蝕方面已十分普遍，但用于酸性廢水的研究還比較少。應用電化學技術處理酸性廢水的基本原理是采用鐵、鋁和將含鐵構造中的硫化物分別作為陽極和陰極插入酸性廢水電解液中，在外電流的作用下陽極溶出Fe3+或Al3+,與溶液中的OH-結合成不溶于水的Fe(OH)3或Al(OH)3，這些微粒對水中膠體粒子的凝聚和吸附性很強，可以用來處理污水中的有機或無機膠體粒。模擬試驗表明，伴隨著pH的升高，溶液中的金屬離子的濃度大大降低。

國外專家Shelp等人還用Al和Zn作為消耗陽極，在硫化物、水、細菌之間形成還原環(huán)境，通過將H+轉化成 H2來提高酸性廢水的pH。該方法具有設備簡單、占地面積小、操作方便、能有效地回收有價金屬等優(yōu)點。但同時也存在著耗電量大，廢水處理量小等不足之處。盡管這種電化學處理技術還有待于進一步完善，但有較好的發(fā)展前景，是未來礦山酸性廢水處理的發(fā)展方向之一。

3.2 微生物燃料電池技術

利用微生物的作用進行能量轉換把呼吸作用產(chǎn)生的電子傳遞到電極上，這樣的裝置叫微生物燃料電池[18]。微生物燃料電池是一種利用微生物體作為催化劑將有機物質(zhì)及無機物質(zhì)氧化并產(chǎn)生電能的裝置，是一種新型的廢水處理技術。相對于傳統(tǒng)的化學法，具有燃料來源廣泛、反應的產(chǎn)物無污染、反應的過程中不需要輸入能量，而且還會產(chǎn)生能量等諸多優(yōu)點。并且在常溫常壓條件下就可以工作，操作簡單，便于控制[19]。

國外許多專家對該方法做了大量試驗研究，研究結果表明，利用礦山酸性廢水燃料電池(AMD-FC)系統(tǒng)處理礦山酸性廢水能夠將廢水中的二價鐵離子完全被氧化沉淀成三價鐵沉淀物，有效分離廢水中的重金屬離子。在處理廢水的同時，AMD-FC系統(tǒng)還能產(chǎn)生的最大功率密度為290 MW/m2的電能，且系統(tǒng)的充放電效率超過97%[20]。此外，分析了影響AMD-FC系統(tǒng)處理效率的因素，提出液體的pH值，鐵離子的濃度以及溶液的化學性質(zhì)等都是影響AMD-FC系統(tǒng)處理廢水效率的重要因素。當廢液pH值為6.3，且二價鐵濃度高于0.003 6 mg/L時，AMD-FC系統(tǒng)可發(fā)揮最大效率[21]。

3.3 源頭治理技術

隨著人們環(huán)境保護意識的不斷提高，礦山廢水治理技術得到了越來越多的重視，然而在根據(jù)廢水的成分、濃度、排放量、來源、排放特點和現(xiàn)場具體條件選用適宜的末端治理技術的同時，更重要的是對污染源頭進行控制。針對源頭控制的基本原理則是控制鐵氧化，主要方法有抑制鐵氧化細菌的生長(通過使用殺菌劑)、工程覆蓋技術、鈍化處理等。

研究發(fā)現(xiàn)，采取防止氧氣與硫鐵礦接觸并不能徹底抑制鐵的氧化作用，自然界中存在一種T.F.菌，它的存在也會加速硫鐵礦的氧化，因此，對硫鐵礦進行抑制化學氧化的同時也要考慮隔絕生物氧化，比如采用適當?shù)臍⒕鷦┛刂芓.F.菌的生長。此種方法可以有效緩釋廢礦滲出液，大大降低其對環(huán)境的危害，在經(jīng)過自然凈化作用予以凈化之后,基本不會對環(huán)境造成危害，殺菌劑處理技術因其具有廉價、高效的特點，逐漸成為一項很有發(fā)展前途的酸性廢水凈化技術[22]。

工程覆蓋處理技術的基本原理是通過覆蓋物覆蓋的形式來降低廢石堆中氧的濃度,從而達到減緩硫化物氧化速度的作用。加拿大希思斯蒂爾鉛鋅礦對于這類工程處理進行了研究，他們在含黃鐵礦的酸性廢石堆上覆蓋復合土并處理廢石堆基底，以降低酸性水的排放。經(jīng)過2年的時間，廢石堆中氧含量從處理前的20%下降到不足1%，且廢石堆的溫度也明顯下降。對廢石堆浸出液的監(jiān)測表明，pH值有明顯增高，說明該處理技術有一定成效[23]。

鈍化處理技術是目前最有前景的方法之一，基本原理是通過化學或物理反應在硫化物礦物顆粒表面形成一層不溶的、惰性的覆蓋膜。已有多種物質(zhì)被試驗用于黃鐵礦的鈍化處理，如：磷酸鹽、草酸、乙酰丙酮、腐殖酸、木質(zhì)素等[24]。一般來說，經(jīng)過鈍化處理后黃鐵礦的表面會形成一層致密的膜，隔絕其與氧化劑的接觸，因此大大降低氧化速度。目前，有關這種鈍化膜在自然條件下的持久性以及磁黃鐵礦的鈍化處理研究還不多。鑒于和黃鐵礦的相似性，磁黃鐵礦經(jīng)過類似的鈍化處理后氧化速度也將下降。

4 結 語

對于治理礦山酸性廢水的方法有很多，在工程中最常使用的是石灰中和及其衍生(改進)方法，微生物法是很有潛力的處理方法，具有處理費用低、適用性強、不會造成2次污染等優(yōu)點。吸附法因其吸附劑來源廣泛、價格低廉、可再生使用而備受關注，應用也較為廣泛。單一的處理方法效果可能不是很理想，所以將幾種方法聯(lián)合使用也是目前需要研究的方向?？傊覀円粩喟l(fā)展高效、廉價、安全及操作簡便的酸性礦山廢水處理技術，應用這些技術處理酸性礦山廢水，既滿足當代人的需求，又不會對后代構成危害，這是采礦工業(yè)發(fā)展的必然趨勢，也是走可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

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(編輯：趙衛(wèi)兵)

Development and Status of the Treatment Technologyfor Acid Mine Drainage

BAI Run-cai1, LI Bin1, LI San-chuan1,2, LIU Guang-wei1

(1.School of Mining Industry, Liaoning Technological University, Fuxin 123000, China;2.Inner Mongolia Yuanbaoshan Surface Coal of Pingzhuang Coal Group, Chifeng 024076, China)

Acid mine drainage (AMD) is of great harm to the environment as it contains rich heavy metal ions such as Copper, Lead, Zinc, and Cadmium. The main causes and harms of AMD is analyzed, and the techniques currently used to treat AMD is summarized and their advantages and shortcomings are analyzed. Moreover, the research progress and development trend of treatment technology for AMD in China and abroad are presented through a brief introduction of new treatment technologies. The necessity and inevitability of developing efficient, low-cost, safe and convenient treatment technology are expounded.

acid mine drainage(AMD); harmful to environment; water pollution; treatment technology; wastewater treatment

2013-11-21;

2013-12-23

白潤才(1961-)，男，遼寧阜新人，教授，主要從事露天開采理論與技術方向的研究，(電話)13941890015(電子信箱)bairuncai@126.com。

10.3969/j.issn.1001-5485.2015.02.004

X703

A

1001-5485(2015)02-0014-06

2015,32(02):14-19