淺析膨潤(rùn)土礦的應(yīng)用

朱學(xué)忠，李 彬，單洪仁

（1.遼寧省有色地質(zhì)局勘察研究院，遼寧沈陽(yáng)110013；2.寬甸國(guó)灃礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，遼寧寬甸118200）

·巖土工程·

淺析膨潤(rùn)土礦的應(yīng)用

朱學(xué)忠*1，李 彬1，單洪仁2

（1.遼寧省有色地質(zhì)局勘察研究院，遼寧沈陽(yáng)110013；2.寬甸國(guó)灃礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，遼寧寬甸118200）

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，膨潤(rùn)土在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，包括：冶金、鑄造砂、石油、鉆井泥漿、化工、鐵礦球團(tuán)、食品、環(huán)保及動(dòng)物和家禽飼料添加劑等。遼寧是一個(gè)膨潤(rùn)土資源比較豐富的地區(qū)，近幾年在遼寧西部地區(qū)發(fā)現(xiàn)多處大中型膨潤(rùn)土礦床，豐富的膨潤(rùn)土資源將為新材料的加工應(yīng)用發(fā)揮更大的作用。

膨潤(rùn)土；水處理；土壤治理；新型功能材料

膨潤(rùn)土的應(yīng)用很多學(xué)者已經(jīng)做了研究并通過(guò)實(shí)驗(yàn)使得膨潤(rùn)土在更多新領(lǐng)域得到開(kāi)發(fā)利用。由于膨潤(rùn)土具有許多優(yōu)異的性能，目前膨潤(rùn)土在水環(huán)境污染治理、土壤環(huán)境污染治理等環(huán)境保護(hù)方面得到廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)藥、臨床等醫(yī)療方面也得到應(yīng)用。并且膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)加工、提純可以做洗滌劑添加劑、動(dòng)物飼料添加劑、干燥劑以及建筑涂料等，膨潤(rùn)土的應(yīng)用日益廣泛。

1 膨潤(rùn)土在水環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用

（1）重金屬?gòu)U水的處理。含鉻廢水處理，鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)低溫灼燒（低于300℃）、硫酸酸化和添加劑改性處理后，有較強(qiáng)的吸附性能，可用于含鉻廢水處理[1]。吸附后的膨潤(rùn)土經(jīng)0.1mol/L的鹽酸溶液淋洗可得到再生，改性處理后仍可反復(fù)使用。以鈉基膨潤(rùn)土為原料，制備鋁鈦無(wú)機(jī)柱撐、鋁鈦有機(jī)柱撐系列改性膨潤(rùn)土處理含鉻廢水[2]，結(jié)果表明，有機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土、無(wú)機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土對(duì)處理含鉻廢水效果明顯好于鈣基膨潤(rùn)土。

改性膨潤(rùn)土處理含Hg2+廢水，經(jīng)研究改性膨潤(rùn)土在不同條件下處理含Hg2+廢水的能力，在溫度為25℃、pH值為8～9、吸附時(shí)間為60min的條件下，用40%的AlCl3溶液改性過(guò)的膨潤(rùn)土可將含Hg2+廢水（初始濃度為1.46mg/L）處理到Hg2+剩余濃度為0.0351mg/L，達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

溶液中Pb2+的去除，將天然膨潤(rùn)土提純?cè)?50℃～200℃下干燥，用于對(duì)各種溶液中Pb2+的去除[3]。研究了溶液的濃度、吸附劑用量、溫度、電解質(zhì)濃度和pH值等條件對(duì)吸附量的影響。在最佳條件下，膨潤(rùn)土對(duì)水、硝酸鹽、鹽酸、高鋁酸這4種溶液中的Pb2+去除率分別為98%、78%、86%、79%。

處理含Cu2+廢水，用硫酸對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行活化改性制得酸改性膨潤(rùn)土，研究了該土處理含Cu2+廢水的適當(dāng)條件。結(jié)果表明：Cu2+初始濃度為13.6mg/L時(shí)，用土量為8g/L、pH=7、振速150～160r/min、吸附時(shí)間30min，酸改性膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+去除率可達(dá)99.9%。處理后Cu2+殘留濃度低于國(guó)家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。將膨潤(rùn)士制成珠粒狀[4]，這種珠粒具有多孔表面，其比表面積達(dá)200m2/g，可在pH為4.5～6.9的范圍內(nèi)去除水溶液中的Cd2+、Cu2+，吸附量分別為23.81mg/g和13.15mg/g。

（2）造紙廢水的處理。采用膨潤(rùn)土為原料，制備出的混凝劑對(duì)麥草漿造紙黑液的色度去除率可達(dá)90%以上，對(duì)COD的去除率可達(dá)到70%以上[5]。產(chǎn)品經(jīng)應(yīng)用于堿法麥草漿黑液廢水絮凝，獲得了良好效果。其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單合理，可操作性強(qiáng)。

以鈉基膨潤(rùn)土為原料，合成了鎳鋯—無(wú)機(jī)柱撐、鎳鋯—有機(jī)柱撐系列改性膨潤(rùn)土，比較了不同膨潤(rùn)土對(duì)造紙廢水的處理效果，并確定了各改性膨潤(rùn)土處理廢水前投加量、pH值、攪拌時(shí)間等因素最佳條件[6]。結(jié)果表明：有機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土對(duì)造紙廢水的處理效果最好，當(dāng)攪拌時(shí)間為20min，pH為12，改性土用量為0.8g/L時(shí)，其COD的去除率可達(dá)到77.896，同時(shí)色度、濁度去除率分別為91%和97.1%。

（3）印染廢水的處理。制備一種TiO2-Ag-改性膨潤(rùn)土復(fù)合催化劑[7]，用該催化劑對(duì)直接黑L-N和直接銅藍(lán)BR染料廢水進(jìn)行了光催化氧化處理，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

用HDTMA-膨潤(rùn)土處理極性化合物甲基藍(lán)，苯甲酸、水楊酸的廢水，取得良好的效果。

采用聚二甲基二烯丙基氯化銨均聚物（PDMDAAC）對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制得陽(yáng)離子膨潤(rùn)土，研究其電動(dòng)特性及對(duì)染料廢水的脫色效果。結(jié)果表明，與膨潤(rùn)土相比，陽(yáng)離子膨潤(rùn)土的表面電性發(fā)生了變化：處理染料廢水的效果明顯提高，而且在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下對(duì)染料廢水的脫色效果最好。

用膨潤(rùn)土—絮凝—內(nèi)電解工藝對(duì)美爾雅集團(tuán)印染廢水進(jìn)行了處理，色度去除率高達(dá)99.5%，COD去除率高達(dá)98.2%，達(dá)到國(guó)家印染廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，運(yùn)行成本較低的要求。

（4）石油廢水的處理。用碳酸鈉（Na2CO3）和溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，處理石油廢水效果非常好[8]。而且，有機(jī)改性膨潤(rùn)土吸附石油廢水中的油效果比鈉化改性膨潤(rùn)土和提純土好，其飽和吸附容量也遠(yuǎn)高于提純土，對(duì)于濃度221mg/L的含油廢水，有機(jī)膨潤(rùn)土用量為5.0g/L,油的去除率可達(dá)97%。采用溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）制成單陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土和雙陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)士，對(duì)石油廢水中聚丙烯酰胺（PAM）的去除效果極佳。7%單陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土對(duì)PAM的去除率可達(dá)90%以上：雙陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土對(duì)PAM的飽和吸附容量隨長(zhǎng)碳鏈表面活性劑CTMAB的增加而增加。

（5）農(nóng)藥廢水的處理。酸化和煅燒改性的膨潤(rùn)土對(duì)樂(lè)果廢水的吸附過(guò)濾作用明顯[9]。較大地提高了膨潤(rùn)土對(duì)樂(lè)果的吸附能力。用2mol/L的硫酸酸化，經(jīng)300℃煅燒處理后所得的膨潤(rùn)土對(duì)樂(lè)果的吸附量可達(dá)20.4mg/g。對(duì)濃度為60mg/L的樂(lè)果廢水，當(dāng)吸附劑的用量為17g/L時(shí)，樂(lè)果的去除率可達(dá)85%。用十八烷基二甲銨鹽改性膨潤(rùn)土去除殺蟲劑、五氯苯酚效果明顯，對(duì)五氯苯酚的吸附容量可達(dá)12mmol/l00g。

（6）赤潮的治理。由于大量陸源污染物向海洋超標(biāo)排放，使入?？?、內(nèi)海等水域富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致某些浮游生物大量繁殖形成赤潮，導(dǎo)致水體缺氧，危及海洋生物。據(jù)統(tǒng)計(jì)2002年我國(guó)海域共發(fā)生赤潮79次，給海洋漁業(yè)資源和沿海養(yǎng)殖業(yè)造成重大損失。

赤潮是一種全球性的海洋生態(tài)災(zāi)害，用粘土礦物去除赤潮生物是目前國(guó)內(nèi)外治理赤潮的常用方法。用粘土礦物去除赤潮生物，具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、對(duì)其他生物無(wú)毒害、成本低廉、來(lái)源豐富、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，故引起國(guó)際上的普遍重視。赤潮生物主要是中肋骨條藻，去除效果最佳的是溴化十六烷基三甲銨改性的鐵柱撐膨潤(rùn)土，其次溴化四甲基胺改性的鐵柱撐膨潤(rùn)土[10]。

2 膨潤(rùn)土在土壤環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用

（1）重金屬的去除。通過(guò)等溫吸附試驗(yàn)[11]，鈣基膨潤(rùn)土及鈉化改性膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附性與土壤對(duì)Cd2+的吸附進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)表明，鈉化改性膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+有很好的吸附作用，可用于重金屬污染土壤的治理，為利用鈉化改性膨潤(rùn)土原位修復(fù)重金屬Cd2+污染土壤提供了理論基礎(chǔ)。

通過(guò)調(diào)查與盆栽試驗(yàn)，對(duì)腐殖酸、膨潤(rùn)土、石灰對(duì)污染土壤中Hg活性的影響及其在蔬菜中的積累效應(yīng)研究。分析表明，配合施用腐殖酸、膨潤(rùn)土、石灰修復(fù)受Hg污染的土壤，既可保證作物不減產(chǎn)，又能大幅度降低蔬菜可食部分重金屬的含量。石灰、膨潤(rùn)土按1∶10配施于污染黃壤上，可使萵筍生物量增產(chǎn)22.8%，同時(shí)其可食部分Hg含量降低達(dá)25.0%～27.096%；紫色土上蔬菜中Hg含量降低了14%～34%。按1∶5∶5配施腐殖酸、膨潤(rùn)土和石灰，仍可保持蔬菜產(chǎn)量不減，同時(shí)，萵筍中Hg含量在紫色土和黃壤上分別降低21%～28%和31%～38%。

（2）土壤的改良劑。通過(guò)對(duì)膨潤(rùn)土的研究，發(fā)現(xiàn)由于膨潤(rùn)土具有良好的粘結(jié)性、分散性、吸附性、離子交換等性能和自身含有多種植物所需的營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)改良土壤具有良好的效果[12]。將膨潤(rùn)土和砂土混合起來(lái)，可改變砂土的松散狀況，有利于砂土中有機(jī)質(zhì)的積累和轉(zhuǎn)化，可增加砂土中有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體的數(shù)量，提高砂土的持水能力。增加土壤有效水含量，膨潤(rùn)土能顯著提高砂土的陽(yáng)離子交換量和鹽基飽和度，增加砂土的保肥性能，減少養(yǎng)分的損失。并且膨潤(rùn)土具有很強(qiáng)的吸附性和離子交換性，可減少土壤對(duì)磷、鉀的固定。這對(duì)于提高土壤保肥供肥性能具有重要作用。

（3）提高土壤的含水率。通過(guò)田間條件下砂濾管試驗(yàn)[13]，研究了不同膨潤(rùn)土施用量及有機(jī)物料對(duì)砂土土壤含水量和有機(jī)質(zhì)含量的影響。結(jié)果表明，施用膨潤(rùn)土和有機(jī)物料能顯著地提高砂土土壤含水量和有機(jī)質(zhì)含量，且二者存在明顯的交互作用，差異達(dá)極顯著水平。施用膨潤(rùn)土能明顯增加土壤有機(jī)質(zhì)的累積量，說(shuō)明在施用同樣有機(jī)物料的前提下，施用膨潤(rùn)土可明顯提高砂土土壤有機(jī)質(zhì)含量。

（4）防滲抗污染。通過(guò)對(duì)膨潤(rùn)土的壓實(shí)性能實(shí)驗(yàn)[14]，選用石英砂作為添加劑，探索了添加劑對(duì)膨潤(rùn)土壓實(shí)性能的改善作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明石英砂添加劑的加入可以大大提高膨潤(rùn)土的干密度。減小對(duì)應(yīng)的最優(yōu)含水率，并得出約10%的石英砂是添加劑的最佳用量。該研究結(jié)果為鈉基膨潤(rùn)土作為高放廢物處置庫(kù)緩沖/回填材料的性能評(píng)價(jià)提供了重要的依據(jù)。

3 膨潤(rùn)土在醫(yī)藥和臨床領(lǐng)域的應(yīng)用

膨潤(rùn)土用于精制甘草浸膏[15]，將57%的膨潤(rùn)土加入甘草流浸膏中，調(diào)節(jié)pH=9.3，將混合物加熱到95℃，保持45min，過(guò)濾，與未經(jīng)膨潤(rùn)土處理者相比較，其中甘草酸的含量約增高10%，且?guī)缀鯚o(wú)沉淀。并且蒙脫石是具有鈉米級(jí)結(jié)構(gòu)的礦物，與淀粉、滑石粉、二氧化硅等藥物載體相比，具有吸持量大、穩(wěn)定性好、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，因此在藥學(xué)領(lǐng)域中可用作藥物的載體。

膨潤(rùn)土的主要成分蒙脫石具有層紋狀結(jié)構(gòu)及非均勻性電性分布，對(duì)消化道內(nèi)的一些病毒、病菌及毒素產(chǎn)生較強(qiáng)的選擇吸收作用。如由法國(guó)益普生公司研制的思密達(dá)就是以蒙脫石為主要成分的消化道黏膜保護(hù)劑。膨潤(rùn)土在臨床上用于急性腹瀉、慢性腹瀉、食管炎、慢性胃炎以及口腔潰瘍的治療。

4 膨潤(rùn)土作殺菌材料的應(yīng)用

以膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)過(guò)提純和酸活化處理[16]，H+離子置換蒙脫石層間的陽(yáng)離子和溶解部分Al3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+離子和氫氧基團(tuán)，使蒙脫石層間孔道擴(kuò)大，端面孔道角度增加，結(jié)構(gòu)展開(kāi)，形成比表面積很大的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于離子滲透和吸附。

以活性蒙脫石作載體材料[17]，與Ag+、Cu2+、Zn2+等離子溶液進(jìn)行離子吸附和交換反應(yīng)，在蒙脫石孔層結(jié)構(gòu)中引入抗菌劑離子。進(jìn)入載體材料中的抗菌劑離子，在一定的條件下能夠緩慢釋放出來(lái)，對(duì)細(xì)菌具有抑殺作用。殺菌實(shí)驗(yàn)表明，膨潤(rùn)土無(wú)論是與Ag+、Cu2+、Zn2+中哪一種抗菌劑制得的抗菌材料，都具有很好的殺菌抑菌效果，對(duì)大腸桿菌的殺滅率為100%，是理想的抗菌材料。

5 膨潤(rùn)土作新型功能材料

納米塑料是指用層狀硅酸鹽作為分散相，利用插層聚合、熔融插層等特殊方法制備的聚合物，層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。層狀硅酸鹽主要來(lái)源于天然蒙脫土或高純度膨潤(rùn)土。用插層聚合等工藝所制備的納米復(fù)合材料形成特殊的“納米馬賽克”結(jié)構(gòu)，類似在有機(jī)聚合物基體上貼上了一層無(wú)機(jī)納米馬賽克，具有一般塑料所不具各的優(yōu)異性能。特別是氣體阻隔性的提高和熔體粘度反常下降[18]。

6 結(jié)論

膨潤(rùn)土具有很多優(yōu)良的性能，從而引起了人們的廣泛關(guān)注，并被加工應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中。膨潤(rùn)土是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)最早、應(yīng)用最廣泛的非金屬礦產(chǎn)。由于膨潤(rùn)土具有許多優(yōu)異的性能，國(guó)外已在24個(gè)領(lǐng)域的100多個(gè)部門得到廣泛的應(yīng)用。而我國(guó)在膨潤(rùn)土的研究和開(kāi)發(fā)利用方面起步較晚，開(kāi)發(fā)利用的程度很低。近年來(lái)加大了對(duì)膨潤(rùn)土產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)力度，膨潤(rùn)土在各領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。

[1]胡付欣,楊性坤.改性膨潤(rùn)土及其在含鉻廢水處理中的應(yīng)用研究[J].非金屬，2002，21（1）:46-47.

[2]馬勇,邵紅，等.有機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土和無(wú)機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水的處理效果研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2004，17（4）:48-50.

[3]Nassem R,Tahir S S.Removal of Pb（II）from Aqueous/Acidic Solutions by Using Bentonites as Adsorbent[J].War Res,2001，35（16）：3982-3986.

[4]Anoop K,Viraghavant,et a1.Use of Immobilized Bentonite in Removal of Heavy Metals from Wastewater[J].Journal of Enviromental Engineering,1998,124（10）:1024-1024.

[5]楊久義,周廣芬,郭子成.用膨潤(rùn)土制備造紙廢水處理用混凝劑的研究[J].非金屬礦，2004,27（1）:44-46.

[6]邵紅,王冬梅.改性膨潤(rùn)土處理造紙廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004,27（3）:63-64.

[7]陳集,羅健生.TiO2-Ag-改性膨潤(rùn)土復(fù)合催化劑光催化氧化處理染料廢水[J].環(huán)境技術(shù)，2002（6）:36-38.

[8]葉新才,王占岐,趙宇寧.改性膨潤(rùn)土處理石化含油廢水試驗(yàn)研究[J].非金屬礦，2004,27（2）:41-43.

[9]胡巧開(kāi),王代芝，等.改性膨潤(rùn)土對(duì)農(nóng)藥樂(lè)果廢水的吸附作用研究[J].工程與技術(shù)，2004（5）:32-34.

[10]鄧岳松,許梓榮,夏枚生，等.有機(jī)改性膨潤(rùn)土去除赤潮生物的初步研究[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2004,15（1）:116-118.

[11]楊秀紅,胡振琪,高愛(ài)林，等.鈉化改性膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附研究[J].環(huán)境化學(xué)，2004,23（5）:506-509.

[12]劉秀珍,張敬忠.山西膨潤(rùn)土資源、性質(zhì)及在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用[J].山西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,23（3）:283-285.

[13]李吉進(jìn),徐秋明,倪小會(huì)，等.施用膨潤(rùn)土對(duì)土壤含水量和有機(jī)質(zhì)含量的影響[J].華北農(nóng)學(xué)報(bào)，2002,7（2）:88-91.

[14]劉曉東,羅太安,邢占文，等.嘯江西廣豐李家膨潤(rùn)土壓實(shí)性能研究——高放廢物處置緩沖/回填材料壓實(shí)性能初探[J].東華理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004.27（1）:19-23.

[15]Klipunovskii V l,Muravev I A，Novikova M I.Use of Bentonite for the Purification of Aqueous Extracts from Licorice[J]. Farlnatsiya,1969,18（6）:24-28.

[16]葉英,周玉航，等.新型無(wú)機(jī)抗菌材料[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003,18（3）:569-574.

[17]Herrera.P,Burghardt R C,PHillips T D.Veerinary Micropous and Mesoporous Mateiials[J].2000(39):431-444.

[18]汪多仁.納米膨潤(rùn)土的應(yīng)用開(kāi)發(fā)[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2002,8（4）:33-37.

Analysis on theApplication of Bentonite Deposit

Zhu Xue-zhong1,Li Bin1,Shan Hong-ren2
(1.Liaoning Non-ferrous Geological Research and Exploration Institute,Shenyang Liaoning 110013,China；2.Kuandian Guofeng Mineral Resources Exploitation Co.,Ltd.,Kuandian Liaoning 118200,China)

With the development of industry and agriculture,the bentonite is applied widely in various fields,including:metallurgy, foundry sand,Petroleum industry,drilling mud,chemical industry, iron ore pellets,food,environment protection and poultry feed additives.Liaoning province is rich in bentonite resources,and some large or medium bentonite deposits have being found in the western region of the province in recent years.The abundant bentonite resources would play a more and more important role in new material processing and application.

bentonite；water treatment；soil remediation；new functional materials

P619.2

B

1004-5716（2015）01-0001-04

2014-02-20

2014-02-20

朱學(xué)忠（1960-），男（漢族），遼寧朝陽(yáng)人，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事地質(zhì)找礦、災(zāi)害地質(zhì)、工程地質(zhì)等工作。