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    地下水化學(xué)組分存在形式及其質(zhì)量濃度的計算

    2015-02-22 07:17:36張永祥王一凡張曉葉蘭雙雙
    水資源保護 2015年2期
    關(guān)鍵詞:組分形式離子

    胡 筱,張永祥,王一凡,張曉葉,蘭雙雙

    (1.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室,北京 100124;2.中國建筑科學(xué)研究院,北京 100013)

    地下水化學(xué)組分存在形式及其質(zhì)量濃度的計算

    胡 筱1,2,張永祥1,王一凡1,張曉葉1,蘭雙雙1

    (1.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室,北京 100124;2.中國建筑科學(xué)研究院,北京 100013)

    地下水;化學(xué)組分;化學(xué)熱力學(xué)平衡;數(shù)學(xué)模型

    地下水的化學(xué)組成存在形式主要包括簡單的離子以及絡(luò)合組分(或稱為離子對)。研究地下水的化學(xué)組成存在形式是研究地下水徑流、來源以及生態(tài)環(huán)境的基礎(chǔ),也是地下水環(huán)境評價的主要內(nèi)容[1]。由于絡(luò)合物的存在會改變?nèi)芤旱膒H值以及碳酸鹽化學(xué)平衡[2],因此水質(zhì)評價過程中,基于組分存在形式質(zhì)量濃度之和的化學(xué)分析會產(chǎn)生評價偏差。對地下水的化學(xué)組成存在形式及其質(zhì)量濃度進行研究與計算,可從理論上更加客觀地了解和認識地下水環(huán)境體系[3]。

    絡(luò)合物的產(chǎn)生,使元素具有不同的存在形式。研究人員通過對不同形式的氟元素存在形式進行研究,總結(jié)出了與F-具有高相關(guān)性、易導(dǎo)致地氟病的組分[4]。研究元素價態(tài)及其存在形式,可對礦床、壩址區(qū)等地區(qū)的水巖相互作用進行有效的模擬。

    本文根據(jù)質(zhì)量守恒定律以及化學(xué)熱力學(xué)平衡常數(shù)法,建立地下水中化學(xué)組分存在形式及質(zhì)量濃度計算的數(shù)學(xué)模型,并運用MATLAB自編程序?qū)Ρ本┦谐枀^(qū)地下水化學(xué)組分存在形式及其質(zhì)量濃度進行計算。

    1 數(shù)學(xué)模型的建立

    地下水中溶解組分的存在形式主要包括單一離子、絡(luò)合離子或絡(luò)合分子。不同的溶解組分的存在形式會導(dǎo)致地下水熱力學(xué)、物理化學(xué)、水文地球化學(xué)以及動力學(xué)性質(zhì)存在一定的差異[5]。

    1.1 地下水化學(xué)組分存在形式

    表1 地下水主要離子可能絡(luò)合組分存在形式

    地下水化學(xué)組分存在形式質(zhì)量濃度的計算方法包括化學(xué)平衡計算法和化學(xué)分析法等?;瘜W(xué)分析法存在的缺點主要是干擾因素多,費時費錢,精度不高等。而基于化學(xué)熱力學(xué)對地下水化學(xué)組分的存在形式質(zhì)量濃度進行定量計算的方法,則具有一定科學(xué)性。該方法根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立非線性方程組,再利用牛頓法求出各組分存在形式的質(zhì)量濃度。

    地下水系統(tǒng)中絡(luò)合作用的化學(xué)反應(yīng)方程為

    (1)

    式中:Ak為地下水第k種主要化學(xué)組分形式;Yj為地下水第j種絡(luò)合組分形式;Pkj為地下水第j種絡(luò)合組分形式中第k種主要組分形式的化學(xué)計量數(shù)。

    假定化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài),衍生組分生成反應(yīng)的平衡常數(shù)Kj,則:

    (2)

    式中:Cj為地下水第j種衍生組分的濃度;Ck為地下水第k種主要組分的濃度;Kj為地下水第j種衍生組分生成反應(yīng)平衡常數(shù);j為地下水衍生組分的數(shù)目;k為地下水主要組分數(shù)目。

    監(jiān)測區(qū)的農(nóng)業(yè)種植品類有油菜、水稻、玉米、烤煙、蔬菜、經(jīng)果林等,不同時期獲取的遙感影像,其紋理特征差異較大。4月中旬至5月中旬正處于春茶采摘期,是茶樹的生長期,為翠綠色,該時期成茶種植區(qū)的影像紋理特征反映顯著。而該時期油菜已收割,水稻、玉米、烤煙等種植品類未播種或處于播種幼苗期,與茶葉種植區(qū)最易區(qū)分。茶樹為常年青植物,10月為水稻的收割期,玉米、烤煙均已完成收割,蔬菜、油菜未播種或處于播種幼苗期,這個時期的影像紋理特征反映顯著,也是很好的監(jiān)測時間窗口。結(jié)合監(jiān)測任務(wù)情況,本次監(jiān)測的時間窗口期選擇為4月中旬至5月中旬。

    根據(jù)質(zhì)量守恒定律,對每種化學(xué)組分寫出其質(zhì)量守恒方程:

    (3)

    式中CTk為地下水第k種主要組分各種存在形式的總濃度。

    將式(2)代入式(3)可得:

    (4)

    上式質(zhì)量守恒方程可以寫為一組非線性方程組,有多種數(shù)值解法,但考慮到Newton-Raphson迭代法具有二次收斂性,收斂速度快,故選擇Newton-Raphson迭代法進行求解。

    設(shè)該非線性方程組為Y=F(X),其雅可比(Jacobi)矩陣為J(X)。令方程組的解Xk的近似值為X(k)=(x1(k),…,xn(k))T,如果F(X)在D?R上二階可微,則可得到非線性多元函數(shù)fi(X)在點X(k)處的泰勒公式。將泰勒公式展開式的線性函數(shù)設(shè)為li(x),將線性方程li(x)=0的解作為Xk的第k+1次近似解:

    (5)

    將式(5)寫成矩陣形式:

    F(X(k))+J(X(k))(X-X(k))=θ

    (6)

    計算過程中,利用Newton-Raphson法進行迭代,首先對線性方程組(6)進行求解:

    J(X(k))ΔX(k)=-F(X(k))

    (7)

    其中ΔX(k)=X-X(k)

    其解為ΔX(k)=-[J(X(k))]-1F(X(k))

    (8)

    進而,由式(8)可得出第k+1次的近似值:

    X(k+1)=X(k)+ΔX(k)

    (9)

    根據(jù)上述思路,筆者基于MATLAB編寫了用于計算地下水中化學(xué)組分存在形式及其質(zhì)量濃度分布的程序。

    2 實例計算

    表2 2009年北京市朝陽區(qū)枯、豐水期地下水水化學(xué)參數(shù) mg/L

    2009年北京市朝陽區(qū)枯水期、豐水期地下水組分存在形式及其質(zhì)量濃度百分數(shù)(指地下水主要組分計算質(zhì)量濃度占其分析質(zhì)量濃度的百分比)計算結(jié)果見表3。

    表3 2009年北京市朝陽區(qū)枯、豐水期地下水主要組分形式及其質(zhì)量濃度百分數(shù)

    總體來看,枯水期及豐水期地下水化學(xué)組分變化較小。地下水中各化學(xué)組分除主要是以單一離子或絡(luò)陰離子的形式存在以外,在一定的水化學(xué)環(huán)境下也可以以絡(luò)合物的形式存在。

    枯水期和豐水期地下水中的K和Na基本上是以單一離子的形式存在,其質(zhì)量濃度百分數(shù)均超過98%。

    圖1 游離Ca2+及游離Mg2質(zhì)量濃度隨pH變化曲線

    圖及質(zhì)量濃度隨pH變化曲線

    圖3 游離及游離質(zhì)量濃度隨pH變化曲線

    3 結(jié) 論

    對地下水化學(xué)組分存在形式及各組分質(zhì)量濃度進行計算,從理論上更加客觀地認識地下水中各種化學(xué)組分的存在形式,不僅可避免把水中各種化學(xué)組分的分析質(zhì)量濃度全都歸結(jié)為水中以單一離子或復(fù)陰離子形式存在的該種化學(xué)組分質(zhì)量濃度的片面作法,并且在水處理、水質(zhì)評價、水環(huán)境演化、地?zé)豳Y源勘探等領(lǐng)域具有一定的指導(dǎo)意義。

    [1] 楊平恒,袁道先,葉許春,等. 降雨期間巖溶地下水化學(xué)組分的來源及運移路徑[J]. 科學(xué)通報, 2013,58(18):1755-1763.(YANG Pinghen, YUAN Daoxian, YE Xuchun, et al. Sources and migration path of chemical compositions in a karst groundwater system during rainfall events[J]. Chinese Science Bulletin, 2013,58(18):1755-1763.(in Chinese))

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    Existing forms of groundwater chemical components and calculation to its mass concentration

    HU Xiao1,2, ZHANG Yongxiang1, WANG Yifan1, ZHANG Xiaoye1, LAN Shuangshuang1

    (1.WaterQualityScienceandWaterEnvironmentRecoveryEngineeringBeijingKeyLaboratory,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China; 2.ChinaAcademyofBuildingResearch,Beijing100013,China)

    Based on the mass conservation law and the method of chemical thermodynamic equilibrium constant, a mathematical model for calculating the existing forms of groundwater chemical components and its mass concentration was established. Based on MATLAB, a corresponding program to calculate the groundwater quality testing data of Chaoyang District, Beijing was written. The results show that the existing forms of groundwater chemical components include single ions, complex anions, complex ions and complex molecules; Dissociative Ca2+, Mg2+, SO42-accounted for mass concentration of Ca2+, Mg2+, SO42-, respectively, 85.26%,87.01%,69.85%, which claims the difference between analysis concentration and calculated concentration; The value of pH exerts an influence on the concentration of free ions in groundwater, which causes the changes of ion migration ability.

    groundwater; chemical components; chemical thermodynamic equilibrium; mathematical model

    10.3880/j.issn.1004-6933.2015.02.014

    國家科技支撐計劃項目(2011BAC12B00)

    胡筱(1989—),女,碩士研究生,研究方向為水資源管理與污染控制模擬技術(shù)。E-mail:huxiao8905@163.com

    P641.12

    A

    1004-6933(2015)02-0070-04

    2014-03-27 編輯:彭桃英)

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