以靜態(tài)稱重法研究粳稻谷水分吸附速率

李興軍，姜 平，周子平，2，范雪瑩，2

(1.國家糧食局科學研究院，北京100037; 2.吉林大學生物與農(nóng)業(yè)工程學院，吉林長春130000)

采用計算機模擬糧堆通風時，糧食水分吸附速率用于計算與給定的暴露空氣條件、時間相關(guān)的糧食含水率。近年來，采用計算機模擬糧食儲存，改善了儲存環(huán)節(jié)、減少了儲存損失［1］，但是對稻谷存儲期間水分吸附速率預測的數(shù)據(jù)還有限。Banaszek和Siebenmorgen［2］研究了稻谷在不同溫度、相對濕度(RH)和初始含水率的水分吸附速率，發(fā)現(xiàn)水分吸附速率隨著溫度和RH的增加而增大、隨著暴露在空氣中的時間增加而下降。Lan和Kunze［3］研究，在21℃下，稻米籽粒最初平衡到46%、62%和80%三個平衡相對濕度(ERH)，然后，在同樣的溫度下，放置于65%、86%和100%的高RH環(huán)境中不同時間，測出不同形態(tài)稻米的水分吸附速率，稻谷水分吸附速率約為糙米的60%，糙米水分吸附速率約為精米的70%。暴露的RH和平衡相對濕度越高，水分吸附速率越大。他們建立了水分吸附速率相對于ERH、暴露RH及時間的通用線性模型。我國水稻育種在國際上處于領(lǐng)先地位，急需分析不同類型稻谷的水分吸附速率，為計算機模擬稻谷儲存及通風提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

Lewis1921年提出的指數(shù)干燥方程在某些情況下描述薄層干燥，但是描述干燥過程最初階段欠佳［4］。許多學者認為，指數(shù)干燥方程用于糧食儲存更準確，由于與干燥相比儲糧具有較多的邊界層阻力，導致儲存情況下空氣運動緩慢甚至停滯。Page1949年開發(fā)了一個經(jīng)驗方程，實驗證明，它比指數(shù)干燥方程更準確。經(jīng)過多年的廣泛使用，現(xiàn)認為，Page方程是干燥的首選方程［5］。Banaszek和Siebenmorgen［2］將Page方程的參數(shù)“k”視為初始含水率和溫度的函數(shù)，而參數(shù)“n”則是一個常數(shù)，分析了稻谷的水分吸附速率。本文的目標是提出一個方程擬合粳稻谷水分比隨時間的變化，以描述在儲糧條件下粳稻谷水分吸附/解吸速率變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

亞硝酸鈉(NaNO2)、鉻酸鉀(K2CrO4) 均為分析純，購買于北京化工廠;蒸餾水。

AL204-IC型萬分之一天平 梅特勒儀器北京有限公司;PRX-350A智能人工氣候箱 寧波海署賽福實驗儀器廠;銅網(wǎng)小桶 自制。

1.2 樣品制備

2013年11月從黑龍江收獲的粳稻品種“龍洋”和“香稻”，初始水分各是13.57%和14.05%。本文水分均以濕基表示。對于吸附樣品，采用P2O5固體脫水到6.0%以下。對于解吸樣品，將正常含水率的樣品，加水調(diào)到20%以上，在4℃平衡2周，每天混勻1次。

1.3 測定方法

粳稻谷水分隨時間的變化采用靜態(tài)稱重方法收集［6］。稱取約5g(精確至0.0001g)樣品于由銅網(wǎng)制成的小桶內(nèi)，將樣品分別懸掛于盛放NaNO2飽和鹽溶液(RH 65%)、K2CrO4飽和鹽溶液(RH 86%)和純水溶液(RH 100%)、具有橡膠塞的玻璃廣口瓶中，密封后分別置于10、20、25、30、35℃的人工氣候箱內(nèi)。每隔一定時間稱重，記錄數(shù)據(jù)，直至達到平衡水分(前后兩次稱重之差小于0.002g)。每個水平重復3次。

采用復合蛋白酶深度酶解牡蠣、雞肉、南極磷蝦，獲得高水解度的酶解產(chǎn)物。通過80%乙醇分別萃取3種酶解產(chǎn)物，再通過異丁醇萃取乙醇相，萃取上清液可獲得豐富的苦味肽。異丁醇萃取牡蠣、雞肉和南極磷蝦乙醇相上清液感官評定都具有苦味，苦味評分值分別為6.8，4.4，5.0分。3種酶解產(chǎn)物異丁醇萃取乙醇相上清液均含有>94%的小于5 ku和>57%小于1 ku的多肽片段。本研究為快速萃取牡蠣、雞肉和南極磷蝦酶解產(chǎn)物中的苦味肽提供了新的方法，為后續(xù)苦味肽的質(zhì)譜鑒定奠定了基礎(chǔ)。

1.4 粳稻谷水分吸附速率方程提出及數(shù)據(jù)處理

干燥過程水分從糧粒解吸，總是發(fā)生在沒有游離水的干燥速率降低期間。水分吸附是解吸過程的逆過程，與解吸比較，糧粒不同組織部位細胞之間水分吸附具有差異性，導致吸附以不同速率發(fā)生和滯后現(xiàn)象。由于干燥過程中傳熱與傳質(zhì)速率不同，提出了速率降低的解吸理論，分開描述熱和水分擴散的兩個偶聯(lián)偏微分方程［7］，并提出了薄層干燥方程，即擴散方程。擴散方程通常假定糧粒是均質(zhì)的。水分和溫度偶聯(lián)方程對準確模擬解吸過程很關(guān)鍵，但是對吸附不重要，由于吸附過程(48～50h)較解吸過程花費的時間(6～10h)長［8］。在恒定溫度下，糧粒內(nèi)發(fā)生擴散，水分擴散方程單獨足以描述水分運動。Page方程MR=exp(-ktn)是速率常數(shù)為k、反應級數(shù)為n的動力學方程，其中k=k0exp(-b/T)，代入Page方程獲得方程1(修正Page2)。式1修正為式2 (Mpage3)，用于計算粳稻水分吸附/解吸速率。

式中，MR是水分比，小數(shù)表示;MR=(Mt-Me)/(M0-me);Mt是樣品t小時的含水率，%濕基; M0是樣品初始水分，%濕基;Me是平衡含水率;%濕基;T是溫度，℃;a、b、k、n是方程系數(shù);d(Mt)/t是水分吸附/解吸速率，%濕基/h。

方程2系數(shù)的擬合采用SPSS 11.5 for W indows軟件的非線性回歸方法，在一系列迭代步驟中，將測定值和理論值之間的殘差平方和最小化，并給出了方程系數(shù)。通過決定系數(shù)R2=1-∑(mi-mpi)2/∑(mi-mmi)2、殘差平方和RSS=∑(mi-mpi)2、標準差SE=來分析模型的擬合情況。式中mi是測定值，mpi是預測值，mmi是平均測定值，n是測定數(shù)據(jù)點數(shù)。R2是基本的判定標準，RSS和SE決定擬合的好壞;R2越大，RSS和SE越小，表示方程擬合度越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 修正Page方程2的系數(shù)

采用Page方程及兩個修正方程，擬合本研究測定的不同初始含水率粳稻谷樣品水分比(MR)隨時間的變化曲線，結(jié)果顯示Mpage3擬合的R2較高，而RSS和SE較低(表1)。Mpage3的系數(shù)用于方程3分析粳稻谷水分吸附/解吸速率隨時間的變化。

2.2 低水分粳稻谷樣品吸附速率

從圖1A看出，在RH 65%條件下，初始水分4.62%的龍洋粳稻谷在20～35℃吸附速率均在96h內(nèi)快速減少，之后緩慢減少;10℃吸附速率在144h內(nèi)緩慢減少，之后減少更慢。在 RH 86%和RH 100%條件，低水分的龍洋不同溫度下的水分吸附速率與RH 65%條件類似(圖1B、圖1C)。隨著相對濕度增加，低水分的龍洋初始吸附速率則越大。

從圖2A看出，在RH 65%條件下，初始水分5.84%的香稻20～35℃吸附速率均在96h內(nèi)快速減少，之后緩慢減少;10℃吸附速率在144h內(nèi)緩慢減少，之后減少更慢。在RH 86%和RH 100%條件，低水分的香稻不同溫度下的水分吸附速率與RH 65%條件類似(圖2B、圖2C)。隨著相對濕度增加，低水分的香稻初始吸附速率越大。在相同RH下，兩個初始低水分的粳稻品種在不同溫度的吸附速率變化趨勢是一樣的。

表1 不同含水率粳稻谷MR隨時間變化曲線的擬合系數(shù)及生物統(tǒng)計參數(shù)Table1 The fitting parameters and statistic parameters of three equations for the changes in moisture ratios of differentmoisture japonica paddy with time

圖1 低水分(4.62%)龍洋在不同濕度的吸附速率Fig.1 The adsorption rates of“Longyang”paddy with 4.62%MC at different relative humidities

圖2 低水分(5.84%)香稻在不同濕度的吸附速率Fig.2 The adsorption rates of“Xiangdao”paddy with 5.84%MC at different relative humidities

2.3 正常水分粳稻谷樣品在不同濕度的吸附速率

從圖3A看出，在RH 65%條件下，初始水分13.57%的龍洋粳稻谷20～35℃解吸速率均在36h內(nèi)快速減少，之后緩慢減少;10℃吸附速率在48h內(nèi)緩慢減少。在RH 86%和RH 100%條件，五種溫度下水分吸附速率變化趨勢均一致，在48h內(nèi)快速減少，之后減少緩慢(圖3B、圖3C)。隨著RH增加，正常水分的龍洋初始水分吸附速率均增加。

圖3 正常水分(13.57%)龍洋在不同濕度的吸附速率Fig.3 The adsorption rates of“Longyang”paddy with 13.57%MC at different relative humidities

從圖4A看出，在RH 65%條件下，初始水分14.05%的香稻25～35℃解吸速率均在72h內(nèi)快速減少，之后緩慢減少，而20℃解吸速率在整個實驗期間緩慢減少;10℃吸附速率在72h內(nèi)減少，速率較初始水分13.57%的大。在RH 86%條件下，正常初始水分的香稻在10～35℃水分吸附速率隨時間呈現(xiàn)雙曲線減少，水分吸附速率隨溫度增加依次減少;20～35℃水分吸附速率在96h內(nèi)快速減少，10℃水分吸附速率在144h內(nèi)快速減少(圖4B)。在RH 100%條件下，正常初始水分的香稻在20～35℃的水分吸附速率均在96h內(nèi)快速減少，且不同溫度之間的速率值較接近;10℃的水分吸附速率在144h內(nèi)相對緩慢減少(圖4C)。

2.4 高水分粳稻谷樣品在不同濕度的解吸/吸附速率

從圖5A看出，在RH 65%下，初始水分21.23%龍洋在10～35℃的解吸速率在72h內(nèi)顯著減少，之后減少緩慢。尤其是溫度越高，初始解吸速率越大。RH 86%條件下，初始高水分的龍洋水分解吸速率類似RH 86%，只是10℃的解吸速率減少很小(圖5B)。在RH 100%條件下，初始水分21.23%龍洋在10～35℃的吸附速率在72～96h內(nèi)顯著減少，之后減少緩慢;尤其是溫度越高，初始吸附速率越大(圖5C)。

圖4 正常水分(14.05%)香稻在不同濕度的吸附速率Fig.4 The adsorption rates of“Xiangdao”paddy with 14.05%MC at different relative humidities

從圖6看出，在相同相對濕度下，初始水分22.82%香稻水分解吸/吸附速率變化趨勢類似初始高水分的龍洋。在 RH 100%條件下，初始水分22.82%的香稻在不同溫度開始水分吸附吸附速率稍低于初始水分22.82%香稻，但是變化趨勢是一致的。

3 討論

Banaszek 和 Siebenmorgen［2］研 究 了 長 ?！癗ewbonnet”稻谷在不同溫度(12.5、20、30℃)、濕度(RH 70%、RH 90%)和初始含水率(9%～15%濕基)下的水分吸附速率，發(fā)現(xiàn)水分吸附速率隨著溫度和RH的增加而增大，隨著初始含水率和接觸氣流的時間延長而下降。對所有的初始含水率樣品，在最初的24h內(nèi)，大多數(shù)吸附(至少70%)的發(fā)生。在所有條件下，隨著初始含水率(IMC)相應增加，吸附速率降低。此外，12.5℃/90%的溫度/RH組合在控制單元給定的環(huán)境條件中無法獲得。本研究則表明，隨著溫度和RH增加，粳稻谷的吸附速率均增大。同樣的初始含水率條件，暴露的相對濕度越高，粳稻谷的水分吸附速率越大。在RH 65%～100%范圍內(nèi)，粳稻谷初始含水率越低，10～35℃條件的水分吸附速率越大。

圖5 高水分(21.23%)龍洋在不同濕度的解吸/吸附速率Fig.5 The adsorption/desorption rates of“Longyang”paddy with 21.23%MC at different relative humidities

吸附速率與溫度直接相關(guān)［3］，溫度較高，吸附/解吸速率則較大。對初始含水率低于5.84%的粳稻谷樣品，分別在RH 65%、RH 86%、RH 100%條件下，20～35℃的水分吸附速率在96h內(nèi)急劇減少，而10℃水分吸附速率在144～192h內(nèi)減少緩慢，之后降低更慢。正常水分的龍洋粳稻谷在RH 65%條件下，在10～35℃水分解吸速率均在36～48h內(nèi)快速減少，之后變化平緩;在RH 86%或RH 100%條件下，龍洋在10～35℃水分吸附速率均在48h內(nèi)快速減少。正常水分的香稻粳稻谷在RH 65%條件下，在10～35℃水分解吸速率均在72h內(nèi)快速減少，之后變化平緩;在RH 86%或RH 100%條件下，香稻在20～35℃水分吸附速率均在96h內(nèi)快速減少，在10℃水分吸附速率則在144h內(nèi)緩慢減少。初始水分高于20%的稻谷樣品在RH 65%、RH 86%解吸速率、RH 100%吸附速率對20～35℃在72h內(nèi)快速減少，之后變化緩慢;對10℃在96h內(nèi)快速減少，之后變化緩慢。

圖6 高水分(22.82%)香稻在不同濕度的解吸/吸附速率Fig.6 The adsorption/desorption rates of“Xiangdao”paddy with 22.82%MC at different relative humidities

測定動態(tài)平衡相對濕度(ERH)的間接法獲得的平衡水分數(shù)據(jù)最能代表糧食干燥條件，而靜態(tài)稱重方法測定的糧食平衡水分更適合模擬糧食儲藏情況［9］。動態(tài)方法的優(yōu)點是縮短了糧食暴露時間，但是人工循環(huán)空氣的方法難以獲得10℃/高RH的空氣條件［2］。本研究首次分析了靜止空氣中粳稻谷在10℃、RH 65%～100%的吸附速率隨時間的變化規(guī)律，深入工作是研究在飽和鹽溶液維持的RH環(huán)境中分析空氣流速(糧倉中典型的氣流速度為0.267cm s-1)對粳稻谷吸附/解吸速率的影響。

4 結(jié)論

4.1 在不同溫度(10～35℃)、相對濕度(RH 65%、RH 86%、RH 100%)條件下，粳稻谷水分吸附速率隨著溫度和RH增加均增大。同樣的初始水分條件，暴露的相對濕度越高，粳稻谷的水分吸附速率越大。溫度越高，粳稻谷吸附/解吸速率越大。

4.2 正常水分的粳稻谷樣品在 RH 86%或 RH 100%條件下，20～35℃水分吸附速率均在48～96h內(nèi)快速減少，之后變化平緩;而10℃水分吸附速率在48～144h內(nèi)緩慢減少。在RH 65%，正常水分粳稻谷樣品在20～35℃范圍隨著溫度增加，解吸速率在36～72h內(nèi)減少;在10℃吸附速率在48～72h內(nèi)緩慢減少。

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