β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物吸附水中亞甲藍(lán)的機(jī)理

李國平， 吳曉萍， 黃泱， 陳建華

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 福建 漳州 363000)

β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物吸附水中亞甲藍(lán)的機(jī)理

李國平， 吳曉萍， 黃泱， 陳建華

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 福建 漳州 363000)

以氧化鎂為致孔劑，利用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)β-環(huán)糊精，合成多孔β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物(β-CDP).考察β-CDP對(duì)亞甲藍(lán)(MB)的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)討論吸附的作用機(jī)理，并考察pH值、MB的初始質(zhì)量濃度、吸附劑的投入量、吸附時(shí)間及吸附溫度對(duì)β-CDP吸附MB的影響.結(jié)果表明：在室溫下，水體的pH值為6.54，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg·L-1，吸附劑投入量為0.6 g·L-1，β-CDP的最大吸附量為62.6 mg·L-1；吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型；結(jié)合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，以及吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔH為20.50 kJ·mol-1，ΔG為-6.1～-7.5 kJ·mol-1，可得該吸附為異質(zhì)表面的多因素聯(lián)合控制物理吸附.

β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物； 吸附； 亞甲藍(lán)； 動(dòng)力學(xué)； 熱力學(xué).

隨著染料工業(yè)的快速發(fā)展，紡織印染業(yè)成為工業(yè)廢水的排放大戶，染料污水具有色度深、鹽度高、毒性強(qiáng)、難降解的特點(diǎn)，是一類難處理的工業(yè)廢水.研究染料廢水的治理技術(shù)和工藝一直是工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn).目前，國內(nèi)外常用的染料廢水處理方法主要包括物理法[1-5]和化學(xué)法[6-13].亞甲藍(lán)(MB)是一種吩噻嗪類的有毒、常用的染料，在工業(yè)廢水中廣泛存在.由于MB不能生物降解，廉價(jià)、高效的活性炭吸附成為去除MB的最佳辦法[14-15]，但研究最為廣泛的活性炭也存在分離難、再生難等缺點(diǎn).β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物(下面簡稱β-CDP)是一類具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗碾壓、環(huán)境相容性好的彈性樹脂顆粒，很好地克服了部分吸附劑易碎、二次污染和難分離的缺陷.同時(shí)，性質(zhì)穩(wěn)定的β-CDP保留了β-CD的多羥基端口和空腔，又具有交聯(lián)樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有多樣性的吸附位點(diǎn)和吸附選擇.本文探討β-CDP吸附MB的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等問題，并解釋吸附的機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 β-CDP交聯(lián)聚合物的合成

取10 g的β-CD，加入25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，于60 ℃油浴中攪拌至β-CD完全溶解.然后，加入1 g的MgO粉末，逐滴加入15 mL的環(huán)氧氯丙烷，得到凝膠狀固體.冷卻至室溫，水洗滌至呈中性，用稀鹽酸泡4 h，除去氧化鎂，再用水洗和丙酮洗，抽濾，于80 ℃下真空干燥，研磨粉碎過200目篩，即制得吸附所需的β-CDP.以上試劑均為AR級(jí)，廣東省汕頭市西隴化工有限公司.

1.2 β-CDP交聯(lián)聚合物的表征

將吸附MB前、后的β-CDP于60 ℃下避光真空干燥2 h，得到干燥的待測(cè)樣品.采用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)測(cè)試吸附前后的β-CDP的紅外光譜，光譜掃描范圍為500～4 000 cm-1.利用JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡(配備EDX，日本電子公司)表征β-CDP的表面形態(tài)，并通過能量色散X射線能譜測(cè)定并繪制吸附前后的β-CDP的EDX圖，加速電壓為20 kV.采用Gemini Ⅶ 2390型比表面積及孔徑分布儀(美國麥克儀器公司)測(cè)試77 K下N2的吸附-脫附等溫曲線，推斷β-CDP的比表面積(SBET)、孔容積(Vtot)，并通過t-plot 法評(píng)估得到微孔面積(Smic)、表面積 (Sext)、微孔容積 (Vmic)、中孔容積 (Vmeso)及吸附平均孔徑(Dp=4Vtot/SBET).

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

配置1 000 mg·L-1的MB溶液為儲(chǔ)備液，避光冷藏，實(shí)驗(yàn)所用各質(zhì)量濃度MB溶液均由該溶液稀釋得到.根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要取一定量的β-CDP與50 mL各質(zhì)量濃度MB溶液在氣浴恒溫振蕩器振蕩一定的時(shí)間，并控制不同的溫度.β-CDP對(duì)MB的吸附平衡qe(mg·g-1)和去除率η(%)的計(jì)算公式為

η=(C0-Ce)/C0，qe=(C0-Ce)V/m.

式中：C0，Ce分別為MB的初始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度；V為MB溶液的體積；m為吸附劑投入量.

將0.03 g質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1的β-CDP加入50 mL，質(zhì)量濃度分別為20，40，60 mg·L-1的MB溶液中，室溫下振蕩5～80 min.將所得的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模式擬合，確定其動(dòng)力學(xué)模式.準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬方程及Elovich方程模擬表達(dá)式分別為

式中：qe，qt分別表示平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量；k1,k2分別為一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)；a為初始吸附速率常數(shù)；b為Elovich常數(shù).以ln(qe-qt)-t，t/qt-t和q·t-lnt分別作圖，可得準(zhǔn)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)與Elovich方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

1.4 等溫吸附線實(shí)驗(yàn)

將0.03g的β-CDP加入50mL，質(zhì)量濃度為10～60mg·L-1的MB溶液中，室溫下振蕩80min進(jìn)行等溫吸附研究.將數(shù)據(jù)代入熱力學(xué)模擬方程，確定其吸附熱力學(xué)模式.Langmuir,Freundlich和Temkin吸附熱力學(xué)方程分別為

式中:qe,Ce分別為吸附平衡時(shí)的吸附量和溶液MB質(zhì)量濃度；qm為吸附劑最大吸附量；kL為Langumir常數(shù);kF和1/n分別為Freundlich方程經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；B=RT/b，b是Temkin吸附能量的相關(guān)常數(shù)，R是氣體常數(shù)；A是特征常數(shù).B和A的值可以從qe對(duì)lnCe作圖的截距計(jì)算得到.

1.5 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖1 β-CDP的紅外光譜圖

吸附熱力學(xué)吉布斯自由能ΔG的計(jì)算式為ΔG=-RTlnkC.其中：kC為平衡常數(shù),kC=CA/CS,CA和CS分別為平衡時(shí)染料被吸附劑吸附的質(zhì)量濃度和溶液的質(zhì)量濃度；R為氣體的摩爾常數(shù);T為絕對(duì)溫度.通過lnkC=-ΔH/RT+ΔS/R計(jì)算可得到ΔH和ΔS,而Van′tHoff圖的斜率和截距分別等于-ΔH/R和ΔS/R.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附MB前后的β-CDP的表征

吸附MB前后β-CDP的紅外譜圖(FT-IR)，如圖1所示.由圖1可知：3 369 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)峰；大約在2 920 cm-1附近的一組峰為-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 642 cm-1為-C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 019 cm-1為C-OH彎曲振動(dòng)峰；851 cm-1為吡喃糖苷鍵特征峰；756 cm-1為糖環(huán)彎曲振動(dòng)峰[16].相比于未吸附MB的β-CDP，吸附了MB的β-CDP的紅外譜圖于1 642 cm-1的-C=O的伸縮振動(dòng)峰面積略微增大，而851 cm-1為吡喃糖苷鍵特征峰和756 cm-1為糖環(huán)彎曲振動(dòng)峰峰面積減小.從吸附MB對(duì)β-CDP的紅外特征帶的位置和強(qiáng)度的微弱影響，可推論出β-CDP吸附MB為靜電作用或范德華力的物理吸附[17].

β-CDP的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表1所示.由表1可知：β-CDP的比表面積(SBET)為177.3 m2·g-1，孔總?cè)莘e(Vtot)為0.722 cm3·g-1，平均孔徑(Dp)為16.28 nm.這說明材料孔類型為介孔，孔容積分布為微孔占7.1%，介孔占92.9%，較小的表面積能夠驗(yàn)證說明材料對(duì)MB吸附量較低實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表1 β-CDP的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

吸附MB后的β-CDP掃描電鏡圖(SEM)，如圖2所示.由圖2可知：吸附MB前后的β-CDP掃描電鏡圖相同，均為無規(guī)則、表面平滑的塊狀形態(tài)；從SEM圖不能區(qū)別β-CDP表面是否吸附了MB.

吸附MB前后的β-CDP的能量色散X射線能譜(EDX)，如圖3所示.由圖3可知：β-CDP顆粒表面主要含C和O兩種元素，半定量分析得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為92.98%，7.02%；而吸附了MB的β-CDP顆粒表面測(cè)得含C，O，N和S等4種元素，半定量分析得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68.02%，8.36%，21.87%和1.75%.由于N和S是MB分子含有的元素，其中，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大高于MB所含的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這是因?yàn)镹峰位置與C太接近，峰疊加導(dǎo)致N的信號(hào)值過大產(chǎn)生誤差，據(jù)此可推出β-CDP對(duì)MB有一定的吸附.

圖2 吸附MB后的β-CDP的SEM圖 (×5 500) 圖3 吸附MB前后的β-CDP的EDX圖

圖4 pH值對(duì)β-CDP吸附MB的影響

2.2 β-CDP吸附MB的影響因素

2.2.1 pH值 考察pH值對(duì)β-CDP吸附MB的影響，如圖4所示.由圖4可知：當(dāng)pH值在1～4的范圍內(nèi)，吸附量(qe)隨pH值的增大而急劇上升；而當(dāng)pH值在4～10的范圍內(nèi)，吸附量則基本保持不變.這是由于酸性減弱并向堿性過渡時(shí)，OH-的去質(zhì)子化作用使β-CD荷負(fù)電荷，提高了其吸附正電性MB的能力.但是，隨著溶液堿性的逐步增強(qiáng)，MB的正電性削弱[18]，反而不利于β-CDP對(duì)它的吸附.因此，選擇水體系pH值為6.54(偏弱酸性)作為實(shí)驗(yàn)條件.

2.2.2 吸附劑用量 考察吸附劑投加量(ρ)對(duì)β-CDP吸附MB的影響,如圖5所示.由圖5可知：β-CDP吸附量(qe)隨著吸附劑投放量的增加先緩慢下降，然后急劇下降.這是MB質(zhì)點(diǎn)數(shù)和β-CDP吸附位點(diǎn)的數(shù)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，β-CDP投入量為0.1～ 0.6 g·L-1時(shí)，MB的質(zhì)點(diǎn)數(shù)大于β-CDP吸附位點(diǎn)的數(shù)，能滿足β-CDP的飽和吸附；隨著β-CDP投入量增加0.6～ 1.0 g·L-1，吸附位點(diǎn)隨吸附劑投入量的增加而增加，MB的質(zhì)點(diǎn)數(shù)不變，吸附未達(dá)到飽和，吸附量下降.

2.2.3 吸附時(shí)間和亞甲藍(lán)初始質(zhì)量濃度 考察吸附時(shí)間(t)和MB初始質(zhì)量濃度對(duì)β-CDP吸附MB的影響,如圖6所示.由圖6可知：β-CDP對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的MB溶液的吸附隨吸附行為的快速進(jìn)行，由于MB被完全吸附(20 mg·L-1的MB溶液)或吸附劑的吸附位點(diǎn)幾乎被完全占用(40，60 mg·L-1的MB溶液)，呈現(xiàn)先快速上升，然后達(dá)到平衡的態(tài)勢(shì).β-CDP的吸附容量隨著初始質(zhì)量濃度的增大而增大，表明了MB初始質(zhì)量濃度于固-液兩相中提供了重要的驅(qū)動(dòng)力，起到了克服傳質(zhì)阻力的作用.因此，高初始質(zhì)量濃度可以提高吸附容量.

圖5 吸附劑用量對(duì)β-CDP吸附MB的影響 圖6 吸附時(shí)間、MB初始質(zhì)量濃度對(duì)β-CDP吸附MB的影響

表2 β-CDP 吸附MB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7 β-CDP吸附MB的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

由表2可知：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附模式更適合本吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其線性擬合R2為0.99左右，且其實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(qe,exp)與理論計(jì)算平衡吸附量(qe)的值比較接近.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型說明該吸附多重吸附的作用結(jié)果，包含外部液膜擴(kuò)散、吸附和內(nèi)部顆粒擴(kuò)散等[19].Elovich模型適用于化學(xué)吸附過程和表面異構(gòu)吸附，其模擬結(jié)果并不理想，也說明該吸附模式并不是化學(xué)吸附.

2.3 β-CDP吸附MB的顆粒內(nèi)擴(kuò)散

不同MB質(zhì)量濃度的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合，如圖7所示.從圖7可知：吸附均分為兩部分，當(dāng)t0.5小于5時(shí)，為MB快速擴(kuò)散到吸附劑表面(即液膜擴(kuò)散)的過程；當(dāng)t0.5大于5時(shí)，為吸附劑表面上的MB向吸附劑微孔內(nèi)擴(kuò)散的過程.qt-t0.5擬合的吸附曲線明顯不過原點(diǎn)，表明吸附過程為多級(jí)限制吸附過程，可能是液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制[20].

2.4 β-CDP吸附MB的等溫吸附

室溫下，對(duì)投放量為0.03 g的β-CDP與初始質(zhì)量濃度為40 mg·g-1的MB的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附方程擬合，考察β-CDP吸附MB的吸附容量和表面吸附性能，其熱力學(xué)參數(shù)值，如表3所示.表3中：qmax為模擬曲線計(jì)算出來的最大吸附量.由表3可知：比較線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2，F(xiàn)reundlich等溫吸附模式最能表達(dá)β-CDP吸附MB，n>1也能表明良好的吸附擬合合理性.Freundlich等溫吸附模式的擬合也說明該吸附為異質(zhì)表面吸附[21]，即吸附位點(diǎn)存在多樣性且相互獨(dú)立，這也符合動(dòng)力學(xué)的推論結(jié)果.

表3 β-CDP 吸附MB的吸附等溫參數(shù)

2.5 β-CDP吸附MB的吸附熱力學(xué)

溫度(T)對(duì)β-CDP吸附MB效果的影響，可以通過Van′t Hoff 方程描述，方程具有良好的線性關(guān)系(lnkC=11.572-2 465.776/T,R2= 0.992 4).當(dāng)溫度為293，298，305，310 K時(shí)，ΔG分別為-6.12，-6.51，-7.04，-7.52 kJ·mol-1，ΔH=20.50 kJ·mol-1，ΔS=96.2 J·(mol·K)-1.由此可知，該吸附為放熱的物理吸附.?zcan等[22]認(rèn)為物理吸附的吸附焓變?chǔ)的絕對(duì)值在0～40 kJ·mol-1,而ΔG為-6.1～-7.5 kJ·mol-1，則說明吸附為快速自發(fā)的物理吸附.

3 結(jié)束語

室溫下，在pH值為6.54，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg·g-1，吸附劑投入量為0.6 g·L-1時(shí)，β-CDP吸附MB的最大吸附量為62.6 mg·g-1；吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合可推測(cè)吸附為外部液膜擴(kuò)散、吸附和內(nèi)部顆粒擴(kuò)散等多因素的聯(lián)合控制吸附；Freundlich等溫吸附模式可得β-CDP吸附MB為異質(zhì)表面吸附；范特霍夫方程計(jì)算吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔH為20.50 kJ·mol-1，ΔG為-6.1～-7.5 kJ·mol-1，說明該吸附為快速的放熱物理吸附，β-CDP中的β-CD的多羥基端口或吸附劑的β-CD空腔和吸附劑的網(wǎng)狀交聯(lián)微孔為物理吸附亞甲藍(lán)的主要位點(diǎn).

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(責(zé)任編輯： 錢筠 英文審校： 劉源崗)

Study on the Adsorption of Methylene Blue With theβ-cyclodextrin Crosslinked Polymer in the Water

LI Guoping， WU Xiaoping， HUANG Yang， CHEN Jianhua

(College of Chemistry and Environment， Minnan Normal University， Zhangzhou 363000， China)

β-cyclodextrin crosslinked polymer (β-CDP)was fabricated with the aid of magnesium oxide (MgO) as pore-foaming agent and epichlorohydrin as a crosslinker forβ-cyclodextrin. Methylene blue (MB) adsorption on the surface of theβ-CDP was proved by FT-IR， SEM and EDX. Then， the kinetics and thermodynamics of the adsorption of MB from aqueous solution onto theβ-CDP was studied to explain the adsorption mechanism. Batch adsorption experiments were carried out to study the effects of solution pH， initial MB concentration， adsorbent dose， contact time and adsorption temperature on adsorption property. The results indicated thatβ-CDP presented the maximum MB uptake capacity of 62.6 mg·L-1under the aqueous solution pH of 6.54， adsorbent dose of 0.6 g·L-1， the initial MB concentration of 40 mg·L-1at room temperature. Kinetics experiments indicated that the pseudo-second-order model displayed the best correlation with adsorption kinetics data. And the isothermal adsorption was well described by Freundlich isotherm. Combine with the intra-particle model and the negative ΔG(-6.1--7.5 kJ·mol-1) and positive ΔH(20.5 kJ·mol-1) obtained from van′t Hoff equation, it could be discovered that the adsorption is a heterogeneous surfaces physical absorption with a multistep-controlling process.

β-cyclodextrin crosslinked polymer； adsorption； methylene blue； kinetics； thermodynamics

1000-5013(2015)06-0687-06

10.11830/ISSN.1000-5013.2015.06.0687

2015-08-12

李國平(1978-)，男，講師，主要從事高分子有機(jī)合成及應(yīng)用的研究.E-mail:545194760@qq.com.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21076174)； 福建省教育廳科研項(xiàng)目(JA14199)

O 661.1

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