水熱-熱分解法合成系列MCo2O4自組裝納米材料

馬　杰,　季婷婷,　賈奎法,　侯炎炎

(上海理工大學 理學院,上?！?00093)

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水熱-熱分解法合成系列MCo2O4自組裝納米材料

馬杰,季婷婷,賈奎法,侯炎炎

(上海理工大學 理學院,上海200093)

納米粒子是尺寸為1~100 nm的超微小固體顆粒.納米材料是在三維空間中,至少有一維處于納米尺寸范圍的超微材料及其聚集體.納米材料因具有獨特尺寸特征與物理特性[1-2],使其在光、電、磁、力、熱和化學性能方面與宏觀材料相比發(fā)生了顯著的變化,成為各個國家的研究與開發(fā)的重點領(lǐng)域.

納米級尖晶石型化合物是一種復(fù)雜配位型的化合物,其通式以AB2O4來表示:其中A位離子可以是銅、鋅、鎳、鐵、鈷等二價離子,B可以是鈷、鉻或鐵等三價離子.二價金屬鈷酸鹽MCo2O4結(jié)構(gòu)上相當于四氧化三鈷中的二價鈷被其他的二價金屬離子替代所產(chǎn)生,例如鋅、銅、鎳等二價金屬.MCo2O4型納米材料在結(jié)構(gòu)、電性質(zhì)及催化性能方面具有特殊性,與其相關(guān)的研究一直比較活躍[3-4].如:MCo2O4作為電極材料、氣敏材料已有報道[5-6];MCo2O4作為催化劑,對復(fù)雜反應(yīng)如烷烴的催化燃燒、一氧化碳或氨的氧化、廢水的氧化處理、有機分子的還原等具有很強的催化作用[7-10];MCo2O4在磁材料方面的應(yīng)用也有報道[11-12].隨著納米材料研究的發(fā)展,關(guān)于MCo2O4納米材料的制備與應(yīng)用研究也在不斷深入.近年來已經(jīng)成功用于制備MCo2O4型納米粒子的方法主要有水熱合成[13]、溶膠凝膠法[14]、傳統(tǒng)共沉淀法[15]、高溫煅燒氫氧化物或者碳酸鹽先驅(qū)物材料[16-17]等.雖然這些方法能夠獲取相應(yīng)的鈷酸鹽納米材料,但它們?nèi)源嬖谝恍┎蛔阒?如所制備的產(chǎn)品需要較高的溫度[18]、純度不高、粒徑較大且分布不均等.

本文采用水熱-熱分解兩步法合成MCo2O4自組裝納米材料,以草酸鹽為沉淀劑,在不同助劑的作用下,經(jīng)水熱反應(yīng)過程獲取反應(yīng)中間體,隨后將中間體通過中溫熱分解處理,制備出系列MCo2O4納米粒子自組裝的超結(jié)構(gòu)材料,揭示助劑的種類和材料的本性對獲取超結(jié)構(gòu)材料的形貌、結(jié)晶度具有重要影響.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑:硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、氯化鋅ZnCl2、氯化銅CuCl2·2H2O、氯化鎳NiCl2·6H2O、氯化錳MnCl2·4H2O、草酸鈉Na2C2O4、乙二胺四乙酸二鈉EDTA、十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基硫酸鈉SDS、聚乙二醇PEG-4000、無水乙醇.所用試劑均為分析純,購自于上海國藥集團公司,使用前沒有作任何純化處理.實驗過程中所用蒸餾水為自制的二次蒸餾水.

儀器:FA2004N電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司,稱量200 g,分度值0.1 mg)、高壓反應(yīng)釜(100 ml,內(nèi)襯為聚四氟乙烯,不銹鋼材質(zhì))、超聲波清洗儀(上海精密科學儀器有限公司,功率150 W)、DHG-9141電熱恒溫干燥箱(上海賀德實驗設(shè)備有限公司)、TG-165高速離心機 (長沙平凡儀器儀表有限公司)、電阻爐(上海意豐電爐有限公司,功率5000 W,電壓380 V)、DT-40熱分析儀(TG,Shimadzu,日本)、X射線衍射儀 (XRD,Rigaku D/Maxga,日本)、透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi,H800EM,日本).

1.2實驗過程

1.2.1水熱法制備MCo2(C2O4)3復(fù)合草酸鹽中間體

根據(jù)鈷酸鹽MCo2O4中金屬元素的化學計量比,先稱取一定量的硝酸鈷與相應(yīng)的二價金屬鹽,混合后分散到50 ml去離子水中,形成溶液A.再稱取一定比例的草酸鈉和助劑,分散到25 ml水中,構(gòu)成溶液B,其中助劑的物質(zhì)的量為前驅(qū)物總量的1/3.把溶液A和B充分混合后,轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封,并放置在恒溫干燥箱中,在160 ℃下恒溫熱處理12 h,然后取出樣品,自然冷卻至室溫.利用蒸餾水和無水乙醇依次洗滌沉淀樣品,樣品在60 ℃下干燥后獲得目標中間體.

1.2.2熱分解制備MCo2O4型自組裝納米材料

稱取復(fù)合草酸鹽MCo2(C2O4)3樣品放入坩堝里,再將其置于電阻爐中.電阻爐內(nèi)溫度變化分為兩階段:先由室溫程序升溫(10 ℃/min)至300 ℃,在此溫度下保持2 h;然后,升溫(5 ℃/min)至450 ℃,再保持2 h,加熱完成后自然冷卻到室溫.所獲得的黑色多孔狀樣品經(jīng)過研磨,即可得到鈷酸鹽樣品.

1.2.3樣品的表征

以鋅鈷復(fù)合草酸鹽ZnCo2(C2O4)3為例,探討中間體的熱分解過程及確定熱分解過程所需的最低熱分解溫度.相關(guān)熱失重數(shù)據(jù)采用DT-40熱分析儀獲得,運行參數(shù)設(shè)置為氮氣氣氛,流速50 ml/min,升溫速率5 ℃/min.樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測定,掃描速度10 (°)/min,掃描范圍20~80 °.根據(jù)Scherrer方程

式中:d為晶面間距；k為常數(shù)；λ為波長；B為半峰寬；θ為衍射角.由(311)衍射峰半高寬計算MCo2O4型納米粒子的晶粒度.用透射電子顯微鏡觀察MCo2O4型納米粒子及先驅(qū)物的形貌與實際尺寸,加速電壓為200 kV.

2結(jié)果與討論

2.1鋅鈷復(fù)合草酸鹽中間體的熱失重(TG)分析

先驅(qū)物ZnCo2(C2O4)3熱分解的TG/DTG曲線如圖1所示.可以看出,隨著溫度的升高,樣品的質(zhì)量出現(xiàn)顯著的變化,出現(xiàn)了一個弱失重階段和兩個顯著的熱失重階段.第一階段的失重發(fā)生在50~120 ℃,失重率W約3%,此階段的失重主要歸咎于納米粒子表面的物理吸附水和乙醇的揮發(fā).雖然獲得的樣品經(jīng)60 ℃干燥處理,但是由于納米粒子表面活性較高,比表面積較大,所以在其表面仍然會存在少量的吸附水或乙醇.第二階段的失重處于130~200 ℃之間,失重率達16%,這個階段的失重主要歸功于草酸鹽晶體脫除所含的結(jié)晶水.草酸鹽晶體中大都包含不同數(shù)量的結(jié)晶水,結(jié)晶水以氫鍵或配位鍵的形式存在,與物質(zhì)相互作用,其作用強度大于表面吸附而小于碳氧鍵、碳碳鍵,因此,其脫除溫度要高于吸附水而低于草酸根斷裂的溫度.第三階段的失重發(fā)生在250~370 ℃之間,失重率近40%,該階段的質(zhì)量損失應(yīng)明顯歸因于草酸根的斷裂分解.

圖1　先驅(qū)物ZnCo2(C2O4)3熱分解的TG/DTG曲線

根據(jù)后面兩個階段顯著失重的比例關(guān)系,可以推測出所獲得的鋅鈷復(fù)合草酸鹽中間體的化學式約為ZnCo2(C2O4)3·4H2O.因此,熱失重過程可以描述為

由熱失重曲線可知,所得的中間體在370 ℃左右就完全分解.然而,為了確保獲得的鈷酸鹽系列樣品具有較好的純度與結(jié)晶度,采用450 ℃作為中間體的熱處理溫度,并在此溫度下恒溫保持2 h,以提高所得樣品的結(jié)晶度及顆粒分散性能.

2.2樣品的X射線衍射(XRD)圖譜

2.2.1鋅鈷復(fù)合草酸鹽的XRD圖譜

為了確定上述復(fù)合草酸鹽的組成,實驗中利用X射線粉末衍射儀對鋅鈷草酸鹽做進一步的表征,所得圖譜見圖2,各峰值對應(yīng)數(shù)據(jù)代表晶面的干涉指數(shù).通過與標準圖譜庫中的數(shù)據(jù)對比可知,所得衍射花樣和衍射圖譜與文獻[19]相符.由此可知,實驗中所獲得的中間體具有與文獻報道中相似的結(jié)構(gòu),鈷和鋅原子在晶胞層次上按照2:1的比例分布于ZnCo2(C2O4)3的單斜相晶格中.在衍射角18.5 °左右裂分為兩組的衍射峰進一步表明,所獲得樣品不僅包含α-草酸鹽,還存在少量正交相的β-草酸鹽[19].

圖2　鋅鈷復(fù)合草酸鹽的XRD圖譜

2.2.2不同助劑下獲得的鈷酸鋅的XRD圖譜

為了考察不同助劑對獲得鈷酸鋅產(chǎn)品的影響,實驗中嘗試加入等量的乙二胺四乙酸二鈉EDTA、十六烷基三甲溴化銨CTAB、十二烷基硫酸鈉SDS和聚乙二醇PEG-4000,所得鈷酸鋅樣品的XRD圖譜見圖3.在這4種助劑存在的條件下所獲得的鈷酸鋅樣品的XRD衍射峰與尖晶石型結(jié)構(gòu)ZnCo2O4的衍射峰(JCPDS No．20-0781)基本一致,由此可以證實,在該4種助劑條件下都可以獲得目標產(chǎn)品.然而,在加入EDTA,CTAB和SDS的3組圖譜中,在衍射角25~35 °范圍內(nèi)出現(xiàn)寬峰,這可能是由于復(fù)合草酸鹽先驅(qū)物中混入少量助劑,這些助劑在燒結(jié)過程中對鈷酸鋅的形成產(chǎn)生了負面影響,導致結(jié)晶不完善或雜質(zhì)晶相的出現(xiàn).在利用PEG-4000為助劑時,所得樣品的XRD圖譜中的衍射峰與標準峰匹配度最好,表明在該助劑的作用下,樣品的純度最高,更有利于獲得高質(zhì)量的鈷酸鋅產(chǎn)品.

圖3　ZnCo2O4的XRD圖譜

2.2.3CuCo2O4及其草酸鹽先驅(qū)物的XRD圖譜

在成功獲取鈷酸鋅納米粒子基礎(chǔ)上,利用同樣的方法制備鈷酸銅.所得的樣品利用XRD進行表征,得到的圖譜見圖4.其中曲線a代表鈷銅復(fù)合草酸鹽先驅(qū)物,對比發(fā)現(xiàn),CuCo2(C2O4)3的XRD衍射峰與復(fù)合草酸鹽CuCo2(C2O4)3的標準圖譜相吻合.所得到的CuCo2O4的XRD衍射峰也與尖晶石型結(jié)構(gòu)CuCo2O4的衍射峰相吻合,而且通過與其先驅(qū)物圖譜對比可知,所得CuCo2O4產(chǎn)物已不含先驅(qū)物雜質(zhì).添加助劑為PEG-4000時,所得到的產(chǎn)物的衍射峰中(311)晶面衍射峰相對強度最大,基線較為平整,表明在該助劑作用下,所得樣品的純度較高,且晶面生長的取向性突出.

圖4　CuCo2O4及其先驅(qū)物的XRD圖譜

2.2.4NiCo2O4及其先驅(qū)物的XRD圖譜

利用上述方法,進一步合成了鈷酸鎳納米材料.所得樣品的XRD 圖譜見圖5.可以看出,鎳鈷復(fù)合草酸鹽先驅(qū)物(曲線a)與鈷酸鎳樣品的XRD 圖譜存在顯著差別,表明先驅(qū)物已完全分解.而經(jīng)檢索可知,所得到的NiCo2O4的XRD衍射峰也與尖晶石型結(jié)構(gòu)NiCo2O4的衍射峰相吻合.結(jié)果表明,通過這種途徑可以順利地合成鈷酸鎳納米材料.對比在不同助劑情況下獲得樣品的XRD圖譜可知,加入SDS與PEG-4000時,所得樣品的圖譜基線較好,衍射雜峰較少,表明在這兩種助劑的作用下,獲得樣品的質(zhì)量較好.

圖5　NiCo2O4及其先驅(qū)物的XRD圖譜

2.3樣品的透射電鏡(TEM)分析

2.3.1ZnCo2O4的TEM分析

添加助劑EDTA和SDS,利用透射電子顯微鏡對部分ZnCo2O4樣品的微觀形貌進行表征,所得的典型照片見圖6(見下頁).由于納米粒子的聚集堆積程度不同,且由于粒子比較小,透射電子能夠刺穿粒子,在透射電子的成像中形成不同的明暗襯度,得到的是平面圖像.在助劑EDTA的作用下,所得樣品由不規(guī)則的多面體粒子構(gòu)成,這些粒子的粒徑分布在10~20 nm之間,與Scherrer方程所得的12 nm的結(jié)果吻合.從左上角插入的樣品低倍圖像可以看出,這些小粒子自組裝成棒狀結(jié)構(gòu),其中棒的寬度約為100 nm,長度約為400 nm,不過還有少量的散落粒子.在助劑SDS的作用下,照片清晰地顯示出所獲得的樣品由10~20 nm的粒子組成,不過這些粒子排列的緊密度相對在EDTA助劑下有所增強,這些小粒子組合成更大面積的自組裝的納米片狀結(jié)構(gòu).比較兩種助劑下獲得的樣品形貌可知,助劑對樣品形貌有很大的影響,這歸功于助劑參與了先驅(qū)物的形成,由于作用方式不同,誘導了先驅(qū)物按照不同方式生長,從而形成了不同形貌.在熱分解過程中,先驅(qū)物的組成雖然被破壞,但是其形貌基本上得以保持,因而形成了由納米粒子組裝成的不同形狀的超結(jié)構(gòu)形式.

圖6　ZnCo2O4的TEM照片

2.3.2CuCo2O4的TEM分析

在4種不同助劑作用下獲得的CuCo2O4自組裝納米結(jié)構(gòu)形貌及電子衍射圖樣見圖7.可以看出,在4種助劑的作用下都能獲得鈷酸銅晶相,具有一定的結(jié)晶度,由于電子束直徑較寬,所包含粒子數(shù)較多,所以形成了多晶衍射環(huán)的衍射圖樣.在EDTA為助劑時,獲得的納米粒子的分散性較好,沒有形成自主裝納米超結(jié)構(gòu),所得納米粒子的粒徑在20 nm左右,顆粒分布較窄,表明EDTA有利于制備單分散的CuCo2O4納米顆粒.在CTAB和PEG-4000為助劑時,所得樣品的形貌與以EDTA為助劑時相似,但顆粒分布范圍稍微加寬,顆粒間存在自主裝的趨勢,因此,CTAB和PEG-4000不能作為制備CuCo2O4納米材料時構(gòu)筑納米超結(jié)構(gòu)或單分散粒子的理想助劑.在SDS為助劑時,能夠獲得棒狀的納米超結(jié)構(gòu)材料,組成顆粒大小約為20 nm,與由Scherrer方程計算的18 nm相近.因此,在助劑SDS作用下,草酸鈷銅能夠很好地形成穩(wěn)定的棒狀結(jié)構(gòu),在熱分解過程中,隨著草酸根的分解,能形成穩(wěn)定的CuCo2O4自組裝納米結(jié)構(gòu),這表明SDS是在所研究條件下制備CuCo2O4自組裝納米棒狀結(jié)構(gòu)材料的比較合適的助劑.

圖7　不同助劑條件下獲得的CuCo2O4的TEM照片

2.3.3NiCo2O4及其先驅(qū)物的TEM分析

在4種不同助劑條件下獲得的鈷酸鎳自組裝納米超結(jié)構(gòu)材料TEM照片見圖8.可以看出,在這4種不同助劑的作用下都能夠獲得棒狀的自組裝結(jié)構(gòu)[20],鈷酸鎳納米粒子的粒徑在10~20 nm之間,與由Scherrer方程計算出15 nm的結(jié)果相符.相比較而言,當EDTA為助劑時,獲得粒子的尺寸較大;而當CTAB為助劑時,樣品的結(jié)晶度較高.結(jié)果表明,在鈷酸鎳的制備過程中,無論采用陽離子表面活性劑CTAB、陰離子表面活性劑SDS、非離子表面活性劑PEG-4000,還是配體EDTA,都可以獲得棒狀的納米粒子自組裝的超結(jié)構(gòu)材料.因此,它們都可以作為構(gòu)筑鈷酸鎳納米自組裝超結(jié)構(gòu)材料的助劑,這與其他幾種鈷酸鹽超結(jié)構(gòu)材料與助劑的相關(guān)性存在顯著的差別.可見,鈷酸鹽納米超結(jié)構(gòu)材料構(gòu)筑過程中,超結(jié)構(gòu)材料的形貌不僅與助劑的選擇有關(guān),也受制于材料內(nèi)在的特性.

圖8　不同助劑下獲得的NiCo2O4的TEM照片

3結(jié)論

采用水熱-熱分解法,以二價鈷鹽和M鹽為原料,草酸鹽為沉淀劑,輔以不同的助劑,制備系列鈷酸鹽納米超結(jié)構(gòu)材料.實驗結(jié)果證實,整個制備過程分兩步完成,首先經(jīng)水熱獲取目標產(chǎn)物的草酸復(fù)鹽,然后經(jīng)熱分解獲取目標產(chǎn)物,其中熱分解分為兩個熱失重過程.在300~500 ℃溫度范圍內(nèi),煅燒先驅(qū)物2 h均可制得單相MCo2O4納米粒子.助劑的加入對形成先驅(qū)物的形貌結(jié)構(gòu)有重要影響,從而影響所得納米粒子自組裝的進行.從鈷酸鋅、鈷酸銅、鈷酸鎳3種納米材料的形貌變化得出,助劑的種類對鈷酸銅、鈷酸鋅納米自組裝體系的形成具有顯著影響,而對鈷酸鎳的影響較小,揭示了鈷酸鹽超結(jié)構(gòu)材料的形貌與材料的內(nèi)在特性、助劑種類具有相關(guān)性.

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(編輯:董偉)

第一作者： 李梅(1978-),女,博士研究生.研究方向:煤的清潔利用技術(shù)研究.E-mail:echolimei@126.com

摘要：以硝酸鈷和二價M (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+)鹽為原料,草酸鹽為沉淀劑,通過水熱過程獲取MCo2(C2O4)3復(fù)合草酸鹽中間體,對中間體在400~500 ℃范圍內(nèi)進行熱處理2 h,獲得自組裝的MCo2O4納米粒子超結(jié)構(gòu)材料.采用熱失重(TGA)、 X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分析手段,對中間體及目標產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度、形貌、結(jié)構(gòu)進行表征.結(jié)果表明:中間體主要經(jīng)歷脫結(jié)晶水和草酸鹽熱分解兩個過程,其熱分解溫度應(yīng)高于370 ℃;獲得的鈷酸鹽為納米粒子的自組裝超結(jié)構(gòu),納米粒子顆粒細小均勻,粒度在15~30 nm之間;目標產(chǎn)品的形貌、結(jié)晶度與樣品的本性及助劑的種類存在相關(guān)性.

關(guān)鍵詞：鈷酸鹽; 水熱; 熱分解; 自組裝; 納米粒子

Hydrothermal and Thermo-Decomposition Synthesis of Self-assembled MCo2O4NanomaterialMA Jie,JI Tingting,JIA Kuifa,HOU Yanyan

(College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：Using cobalt salt and M salt (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+) as raw material and oxalate as precipitant,a series of mixed oxalate precipitates MCo2(C2O4)3were prepared as intermediates with a hydrothermal approach.Then these intermediates were pyrolyzed at 400~500 °C about 2 hours and finally self-assembled nanoparticles super-structure material of MCo2O4was achieved.A thermo-gravimetric analyzer (TGA),X-ray diffraction (XRD) device and transmission electron microscopy (TEM) were applied to characterize the heat stability,crystallization,morphology and structure of intermediates and target product.The results show that the thermo-gravimetric process of intermediates includes two stages:the loss of crystal water and the thermo-decomposition of oxalate,and the thermal-decomposition temperature should be set more than 370 ℃.The prepared products are superstructure material assembled by fine and homogeneous polyhedral particles,with the particle size of 15~30 nm.The morphology and crystallization of target product are influenced by the intrinsic properties of samples and the types of additives.

Key words：cobaltates; hydrothermal; thermo-decomposition; self-assembled; nanoparticles

通信作者：楊俊和(1959-),男,教授.研究方向:煤的化學利用研究.E-mail:jhyang@usst.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21276156);北方民族大學科學研究項目(2014XBZ08)

收稿日期：2015-04-27

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2015.06.004

文章編號：1007-6735(2015)06-0527-08

中圖分類號：O 611.4

文獻標志碼：A