水熱法合成摻雜氮多孔碳及其超級電容特性

楊蓉， 鄧坤發(fā)， 王黎晴， 呂夢妮， 姚秉華

(西安理工大學 理學院，陜西 西安 710054)

水熱法合成摻雜氮多孔碳及其超級電容特性

楊蓉， 鄧坤發(fā)， 王黎晴， 呂夢妮， 姚秉華

(西安理工大學 理學院，陜西 西安 710054)

分別以乙二胺、乙酰胺為氮源采用水熱法合成摻氮多孔碳材料，利用X射線衍射、傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡、比表面測試等對樣品的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、比表面積進行了分析和表征，通過循環(huán)伏安、恒流充放電對樣品的電化學性能進行了測試，探討了不同氮源對多孔碳材料組成、表面形貌、孔徑、比表面積以及電化學性能的影響。通過乙酰胺引入氮源的多孔碳材料表面微觀形貌呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，孔的內(nèi)部相連，比表面積為233.1 m2/g，孔徑約5.1 nm。其孔結(jié)構(gòu)豐富，孔尺寸分布單一。作為超級電容器的電極材料，經(jīng)恒流充放電測試，比容量為188.7 F/g。

水熱法； 摻雜氮多孔碳材料； 超級電容器； 電化學性能

超級電容器，也稱電化學電容器或雙電層電容器，是一類介于二次電池和物理電容器之間的新型儲能器件，具有物理電容器高比功率及電池高比能量的特點，同時其充電速度快、壽命長，彌補了傳統(tǒng)靜電電容器和電池的不足，目前已被廣泛應用。

超級電容器可根據(jù)存儲電能的機理不同而分為雙電層電容器和贗電容器[1]。雙電層電容器使用的電極材料多為活性炭、碳氣凝膠、碳納米管(CNTs) 等比表面大的多孔碳材料。贗電容器也叫法拉第準電容器，具有與雙電層電容器不同的產(chǎn)生機制，也具有比雙電層高10～100倍的比容量和比能量。目前贗電容器的電極材料主要為一些金屬氧化物和導電聚合物[2]。在超級電容器不同的電極材料中，多孔碳材料因具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、高的比表面積、原料豐富、制備成本低等優(yōu)點而被普遍關(guān)注。目前，多孔活性碳材料已被成功用作商業(yè)超級電容器的電極材料[3-4]。但是以單位面積比電容為標準，大部分多孔碳材料的單位面積比電容為0.1～0.15 F/m2，少有超過0.2 F/m2的，而有的摻氮碳材料的單位面積比電容可提高到不摻雜碳材料的10倍[3]。將氮原子基團引入到碳材料中，不僅提高碳表面滲透率、改變碳材料浸潤性，還可以產(chǎn)生大量活性位點，同時改變碳的電子供體/受體特性，進一步改善其電化學性能，從而產(chǎn)生贗電容[5-8]。雙電層電容和贗電容的同時存在，使摻氮碳材料具有了應用于超級電容的明顯優(yōu)勢而被關(guān)注[9]。

常用的碳材料的氮摻雜方法有，包括硬模板法[10-11]和軟模板法[12]的直接合成法，在氨氣、可分解氣化的三聚氰胺和尿素等的存在下高溫處理[13]，化學氣相沉積含氮氣體[14]，離子液體為前軀體制備納米結(jié)構(gòu)，高表面積氮摻雜多孔碳的“鑄造法”[15]等。但應用這些方法制備摻雜碳仍存在問題，例如用氨氣高溫處理得到的氮元素一般僅存在于材料表面，且氮摻雜量有限；化學氣相沉積法的原料氣體多數(shù)有毒，需謹慎使用等[16]。White 等[17]通過水熱法以蝦殼為原料，成功地制備了氮摻雜多孔碳，本方法具有溫和、環(huán)保和快捷的優(yōu)點。

本文以葡萄糖為碳源，分別以乙二胺和乙酰胺為氮源在水熱條件下制得前驅(qū)體，再通過KOH活化方法制備摻氮的多孔碳材料，先對其進行了物性表征，進而采用循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電測試對不同氮源制得的摻氮多孔碳進行了電化學特性實驗研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

葡萄糖(分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司)，乙二胺(分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司)，乙酰胺，氫氧化鉀(分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司)，泡沫鎳(湖南長沙力元新材料有限責任公司)。實驗用水均為去離子水。

1.2 多孔碳材料的制備

1.2.1 氮摻雜前驅(qū)體制備

稱取一定量的葡萄糖溶解于適量的去離子水中配成飽和溶液，加入1 ml乙二胺于上述溶液中攪拌，混合均勻轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，在220 ℃下水熱反應5 h，冷卻到室溫后取出，經(jīng)去離子水及無水乙醇洗滌數(shù)次，50 ℃鼓風干燥24 h，獲得摻氮的碳前驅(qū)體。

1.2.2 KOH活化

把前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1∶4混合，加入一定量去離子水并于70 ℃攪拌均勻，置于瓷舟中80 ℃干燥24 h，再于管式爐中N2保護下600 ℃煅燒2 h。將隨爐冷卻的煅燒產(chǎn)物加入一定量的去離子水超聲30 min后，再加無水乙醇超聲30 min，抽濾烘干后，得到摻雜氮多孔碳材料A。以乙酰胺為氮源，按照1.2.1與1.2.2所述制備方法，制得摻雜氮多孔碳材料B。

1.3 超級電容器組裝材料表征與性能測試

摻雜氮多孔碳材料形貌表征采用美國Zeiss公司的EVO MA10 型掃描電子顯微鏡。傅里葉紅外(FTIR) 測試采用KBr 壓片法，由日本島津公司的 FTIR-8900 型紅外光譜儀測定。采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀對樣品進行晶相分析，電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速度10° /min。采用北京精微高博科學技術(shù)有限公司的JW-BK122W 型靜態(tài)氮吸附儀測定所合成摻雜氮多孔碳材料的比表面積、孔徑尺寸分布等數(shù)據(jù)。

實驗超級電容器的兩極采用相同的電極。電極材料由摻雜氮多孔碳樣品、乙炔黑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1組成，泡沫鎳集為流體，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgerd 2400)，以 6 mol/L的KOH為電解液，組裝實驗超級電容器。在NEWARE CTS-3008型電池測試系統(tǒng)(深圳市新威爾儀器有限公司)上對實驗超級電容器進行恒電流充放電(GCD)測試，充放電電流密度為0.1 A/g，充放電電壓范圍為0.01～0.8 V。CV測試采用三電極體系，在CHI600E型電化學工作站(上海辰華儀器公司)上進行。其中，電解液為6 mol/L的KOH溶液，鉑絲電極為對電極，Hg/HgO 電極為參比電極，電壓范圍為-0.5～0.5 V (相對于Hg/HgO)，掃描速率分別為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)和組成分析

樣品A和B的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，樣品A和B均在2θ為24.6°和43.5°附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰，分別對應了石墨的(002)和(101)晶面的衍射，說明了以乙二胺和乙酰胺分別為氮源摻雜的多孔碳材料中主要物相為石墨相，但從衍射強度上看，其石墨化的程度均較低。

摻雜氮多孔碳材料的含氮量通過德國ELEMENTAR vario Micro cube元素分析儀分析測定。樣品A和B的氮元素含量分別為3.21 wt%、3.18 wt%。證明本文利用水熱法制得的摻雜氮多孔碳中含有氮元素。

摻雜氮多孔碳材料的傅里葉紅外光譜圖為圖2。如圖2(a)所示，樣品A在2 886.5 cm-1處的吸收峰是C—H或N—H的伸縮振動；在2 283.6 cm-1處的吸收峰對應—C ≡ N的伸縮振動；在1 546 cm-1處的吸收峰歸屬為C=C的反對稱伸縮振動，這主要可能是碳球顆粒在相互交聯(lián)致孔時，碳原子相互碰撞形成類似芳環(huán)結(jié)構(gòu)；在1 224～632 cm-1區(qū)域的吸收峰主要是烯烴的伸縮振動吸收。如圖2(b)所示，樣品B在2 395.7 cm-1處也出現(xiàn)—C ≡ N的伸縮振動；同時，在3 669～3 544 cm-1區(qū)域的吸收峰可能是—NH2、—NH以及—OH的伸縮振動。上述幾種官能團的存在證明了氮的摻雜，而含氮基團的存在有利于碳材料與水系電解液之間的快速且充分浸潤，進一步提高材料的電化學性能。

2.2 樣品的比表面積與孔徑分析

圖3所示為樣品A及樣品B的氮氣吸附脫附等溫曲線。從圖3可以看出，這兩種樣品的吸脫附曲線均符合國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)所提出的Ⅳ型物理等溫吸附線。比較圖3中樣品A與樣品B的吸脫附曲線可以看出，樣品A的吸附曲線隨著相對壓力的升高吸附量較少，且滯后環(huán)面積較小，說明其孔結(jié)構(gòu)不太發(fā)達，微孔結(jié)構(gòu)存在量比較少。而樣品B在相對壓力0.4～1.0處有明顯的N2滯后環(huán)。這是由于N2在孔道內(nèi)部發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象所引起的，表明樣品B存在中孔結(jié)構(gòu)。

對樣品A及樣品B的比表面積測試(BET)數(shù)據(jù)分析(見表1)，樣品A的比表面積為134.2 m2/g，BJH平均孔徑為3.343 nm；而樣品B的比表面積233.1 m2/g，平均孔徑為5.124 nm。這兩者比表面積和孔徑的差異應該是由不同的摻雜氮源所引起的，即以葡萄糖為起始反應物，分別以乙二胺和乙酰胺為氮源的水熱合成制備摻雜氮多孔碳過程中，不同氮源對形成的摻雜氮多孔碳表面形貌起了不同的影響。這一點由樣品的掃描電鏡圖可進一步證實。從比表面積和孔徑數(shù)據(jù)比較可知，以乙酰胺為氮源獲得的摻雜氮多孔碳具有較大的比表面積，更有利于獲得較好的電容性能。表1是樣品A和樣品B的BET分析數(shù)據(jù)。

圖4是樣品A和樣品B的孔徑分布圖。由圖4(a)可知，以乙二胺為氮源得到的樣品A的平均孔徑尺寸在3.343 nm。由圖4(b)可知，以乙酰胺為氮源得到的樣品B的平均孔徑尺寸在5.124 nm。從曲線分布看，樣品A的孔徑分布曲線表現(xiàn)出明顯的峰值，說明該材料存在大量的中孔結(jié)構(gòu)，在50 nm

后曲線出現(xiàn)平臺，說明材料無大孔結(jié)構(gòu)存在；樣品B的曲線沒有明顯的峰，說明材料中孔結(jié)構(gòu)的層次較強(即孔結(jié)構(gòu)豐富)，同時中孔結(jié)構(gòu)尺寸分布較為單一。

2.3 樣品形貌

圖5為樣品A和B的掃描電鏡圖。圖5(a)顯示樣品A是由3～10μm的碳球組成，碳球之間相互交聯(lián)呈疏松的聚集體，由圖5(b)可以看出碳球表面較粗糙。圖5(c)可以看出樣品B的表面由大量開口的圓形孔組成，使其呈蜂窩狀，圖5(d)顯示這些孔的大小較為均勻，孔的內(nèi)部是相連的。通過比較樣品A及樣品B的掃描電鏡圖和BET數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，氮源的不同對摻雜氮多孔碳材料的比表面積、孔和表面形貌有較大影響。以乙二胺為氮源、葡萄糖為起始物所制得的摻雜氮多孔碳是由相互交聯(lián)的碳球組成，其比表面積為 134.2 m2/g。而以乙酰胺為氮源、葡萄糖為起始物獲得的摻雜氮多孔碳微觀形貌呈蜂窩狀，是由表面開口而內(nèi)部連通的孔組成，顯然具有較大的比表面積，其比表面積為233.1 m2/g。因而推斷本實驗條件下?lián)诫s氮多孔碳材料的可能形成機理為：添加一定量乙二胺的葡萄糖溶液在水熱反應釜中，隨著溶液溫度的上升、壓力的增大和反應時間進行，在溶液中最終形成碳球，且經(jīng)KOH高溫活化后，還保留了其球型相貌，但碳球表面較為粗糙；而添加一定量乙酰胺的葡萄糖溶液在水熱反應后，可能因生成的碳球較小且密集，在生長到一定的數(shù)量后相互碰撞緊密連接，后經(jīng)KOH高溫活化，碳球破裂為蜂窩狀、內(nèi)部連通的孔結(jié)構(gòu)，形成了具有豐富孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積的多孔碳材料。對超級電容器用多孔碳而言，內(nèi)部連通的孔更有利于吸收電解液；比表面積越大，越有利于吸附電荷，提供較好的電容性能。

2.4 電化學性能測試

2.4.1 循環(huán)伏安測試

以摻雜氮多孔碳為活性材料的電極在6 mol/L KOH電解液中的CV曲線見圖6。

從圖6中可以看出，在較低的掃描速率(10 mV/s)下，樣品A和樣品B的CV曲線均能保持較好的矩形特征，這是理想電容器的重要特征。此外，樣品A及樣品B在低掃描速率下CV曲線形狀較為對稱，說明材料的可逆性能良好。隨著掃描速率的增大(20 mV/s、50 mV/s)，圖 6(a)中樣品A的CV曲線逐漸遠離矩形，而圖 6(b)中樣品B的CV曲線在較高掃描速率下仍能保持較好的矩形特征，說明樣品B比樣品A更適合快速充放電。因為樣品B由表面開口而內(nèi)部連通的孔組成，電解質(zhì)的水合離子在其中所受到的阻力較小，離子能快速地在孔洞中穿梭，更為容易建立雙電層。同時，樣品B具有比樣品A更大的233.1 m2/g比表面積，作為雙電層電容器材料可以吸附更多的電荷。從圖6(b)還可以看出，以乙酰胺為氮源的摻雜氮多孔碳的CV曲線呈面積更大的準矩形，暗示了樣品B的電容比樣品A的明顯增大。根據(jù)CV 曲線計算得到的樣品A和樣品B的比容量分別為105 F/g 和188.7 F/g。可見，乙酰胺改性氮摻雜處理使多孔碳電極的比電容量顯著增強，增強的電容一方面來源于乙酰胺水熱合成對多孔碳表面形貌的影響和比表面積的提高，另一方面來源于摻雜氮原子引入的法拉第電容和使多孔碳親水性改善而增加的雙電層電容。

2.4.2 恒流充放電測試

樣品A和B在0.1 A/g電流密度下的恒流充放電(GCD)曲線如圖 7 所示。

由圖7可知，所有的充電-放電曲線都呈現(xiàn)出準三角形對稱分布，歐姆電壓降較小，表明電極反應的可逆性較好。在0.1 A/g的電流密度下，樣品A和B質(zhì)量比電容分別為105 F/g 和188.7 F/g?？梢姡砸阴０窞榈磽诫s改性的多孔碳樣品B因具有更高的比表面積和較快的離子傳輸速率，所以在作為超級電容電極材料時，具有更優(yōu)異的電容性能。

3 結(jié) 論

1) 采用葡萄糖為碳源，分別以乙二胺、乙酰胺作為氮源，利用水熱法在220 ℃下反應5 h制備前驅(qū)體，經(jīng)KOH活化擴孔，煅燒后得摻雜氮多孔碳材料。

2) 實驗證明，以乙二胺為氮源制得的多孔碳材料由3～10μm的碳球組成，碳球之間相互交聯(lián)呈疏松的聚集體，表面較粗糙，其比表面積為134.2 m2/g。以乙酰胺為氮源摻雜的多孔碳表面呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，孔的內(nèi)部相連，其比表面積達233.1 m2/g。

3) 經(jīng)不同掃描速率的CV測試和0.1 A/g下的GCD測試，乙酰胺摻雜多孔碳具有188.7 F/g比容量，顯示了良好的可逆性和電化學電容性能，該材料在超級電容器電極材料方面具有較好的應用前景。

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(責任編輯 周蓓)

Hydrothermal synthesis and supercapacitive properties of nitrogen-doped porous carbon

YANG Rong， DENG Kunfa， WANG Liqing， Lü Mengni， YAO Binghua

(Faculty of Science， Xi’an University of Technology， Xi’an 710054， China)

Nitrogen-doped porous carbon materials are synthesized by hydrothermal method, using ethylenediamine, acetamide as the nitrogen source respectively. The structure, components, morphology and specific surface area of the as-produced samples are characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption-desorption analysis and electrical conductivity measurements. The electrochemical performance of the samples is analyzed by the cyclic voltammetry and the charge-discharge tests. The effects of different nitrogen sources on the surface morphology, pore size, specific surface area and electrochemical performance of nitrogen-doped porous carbon materials are discussed. The surface morphology of the porous carbon material using acetamide as the nitrogen source is a structure with internally connected honeycomb holes. Specific surface area of this sample is 233.1 m2/g and its pore size is about 5.1 nm. As a super capacitor electrode material, this sample shows a specific capacity of 188.7 F/g by the constant current charge-discharge tests.

hydrothermal method； nitrogen-doped porous carbon materials； super capacitor； electrochemical performance

1006-4710(2015)02-0132-06

2014-12-18

國家國際科技合作專項資助項目(2015DFR50350); 國家自然科學基金資助項目(21276208)；陜西省教育廳自然科學專項資助項目(14JK1531)；西安理工大學科技創(chuàng)新計劃資助項目(2014CX024)。

楊蓉，女，副教授，博士，研究方向為化學電源。E-mail: yangrong@ xaut.edu.cn。

TM912.9

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