多孔硅鋁酸鹽的制備及吸濕性能*

魏小蘭　劉僑　丁靜　王維龍　陳洪銀　楊建平

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 510640； 2.中山大學(xué) 工學(xué)院， 廣東 廣州 510275)

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多孔硅鋁酸鹽的制備及吸濕性能*

魏小蘭1劉僑1丁靜2王維龍2陳洪銀2楊建平1

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 510640； 2.中山大學(xué) 工學(xué)院， 廣東 廣州 510275)

摘要：為滿(mǎn)足高效旋轉(zhuǎn)式除濕技術(shù)的要求，采用水熱法制備硅鋁酸鹽吸附劑，揭示了攪拌時(shí)間對(duì)吸附性能的影響.通過(guò)N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和TEM、XPS、XRD和FT-IR等測(cè)試對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，利用動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附分析儀測(cè)試吸附劑對(duì)水蒸氣的吸附-脫附性能.結(jié)果表明：隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑的比表面積、孔容和表面硅鋁原子比逐漸增大，而平均孔徑逐漸減小，水汽吸附性能有所增強(qiáng)，且吸附劑脫附溫度僅為360 K，在低濕度(RH≤40%)下的吸附性能強(qiáng)于3A分子篩.

關(guān)鍵詞：多孔硅鋁酸鹽；攪拌時(shí)間；水蒸氣；吸附等溫線(xiàn)；脫附性能

高效干燥技術(shù)一直是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性節(jié)能技術(shù).隨著我國(guó)干燥工藝能耗的不斷提高，改善干燥技術(shù)和提高能源利用率成為發(fā)展高效干燥技術(shù)的關(guān)鍵突破點(diǎn).因此，人們對(duì)于干燥技術(shù)的關(guān)注與研究日益深入.因擁有能耗低和環(huán)境污染小[1]等優(yōu)點(diǎn)，吸附式轉(zhuǎn)輪除濕技術(shù)在眾多除濕技術(shù)中脫穎而出，而實(shí)現(xiàn)高效吸附除濕的關(guān)鍵是提高吸附劑水汽吸附效率，特別是對(duì)低濕度環(huán)境下的吸附效率，同時(shí)要降低再生溫度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)諸如工業(yè)廢熱等低品位能源的充分利用[2].所以，研制具有優(yōu)異低濕度除濕功能和低再生溫度的節(jié)能型吸附劑是提高吸附式轉(zhuǎn)輪除濕效率的關(guān)鍵因素之一[3].

在各類(lèi)吸附劑中，具有良好吸附性能和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)的硅鋁酸鹽基吸附劑材料成為實(shí)現(xiàn)吸附式除濕設(shè)備要求的優(yōu)選材料.文獻(xiàn)[4- 5]通過(guò)浸漬共沉積法，分別用鋁、鈦和鈷元素對(duì)硅膠進(jìn)行了摻雜實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明改性硅膠的吸附性能得到明顯提高，其中以鋁摻雜硅膠吸附劑的吸濕性能最好，且摻雜鋁后吸附劑在低濕度下的吸附速率提高，同時(shí)其表面積達(dá)到了812 m2/g.文獻(xiàn)[6]采用水蒸氣輔助法一步合成出了富含微介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料，這種β型分子篩具有高度晶化的孔道結(jié)構(gòu)，意味著其擁有良好的熱穩(wěn)定性.但值得注意的是，研究合成條件對(duì)多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附劑在低濕度下的除濕能力及其脫附性能影響的報(bào)道較為少見(jiàn).

硅鋁酸鹽吸附劑的制備方法很多，有溶膠-凝膠法、微波合成法和水熱合成法等，其中水熱合成法對(duì)于制備微介孔材料更具優(yōu)勢(shì).通過(guò)水熱合成法制備的多孔材料具有水熱穩(wěn)定性強(qiáng)、介孔有序度高和孔徑分布集中等優(yōu)點(diǎn)[7]，因而作為本研究的首選制備方法.文中采用水熱合成法制備硅鋁酸鹽吸附劑，探究了攪拌時(shí)間對(duì)吸附劑孔道結(jié)構(gòu)的影響，考察了不同相對(duì)濕度下吸附劑對(duì)水蒸氣的吸附性能，最后測(cè)試了吸附劑在較低溫度下的再生能力.

1實(shí)驗(yàn)

1.1　吸附劑的制備

合成吸附劑的原料有：氫氧化鈉(NaOH，南京化學(xué)試劑有限公司)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%；偏鋁酸鈉(NaAlO2，美國(guó)STREM CHEMICALS公司)；柱層析硅粉(SiO2，青島PUKE公司)，200~300 目；四乙基氫氧化銨(TEAOH，相對(duì)分子質(zhì)量為147.30，北京J&K公司)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，相對(duì)分子質(zhì)量為364.4，上海伯奧生物科技有限公司).硅和鋁的投料摩爾比n(Si)/n(Al)=8，各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(TEAOH)∶n(H2O)為1∶0.125∶0.059∶0.364∶8.9.

實(shí)驗(yàn)流程如下：稱(chēng)取0.4 g NaOH、1.72 g NaAlO2和36 g TEAOH的水溶液，混合于塑料燒杯中，攪拌15~30 min，直至溶液澄清，再加入10.086 g硅粉，繼續(xù)攪拌.攪拌時(shí)間作為單一變量，分別取3、6、9和12 h，所得4種吸附劑材料依次命名為G1、G2、G3和G4.攪拌結(jié)束后，373 K下將所得溶膠在密閉反應(yīng)釜中微晶化2 h.然后取1.18 g CTAB溶于25 g蒸餾水中，再加入到微晶化后溶膠中，393 K下在密閉反應(yīng)釜中晶化48 h，隨后冷浸.過(guò)濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌晶化產(chǎn)物后，于353 K下干燥12 h，最后將其在823 K下煅燒6 h，升溫速率為0.5 K/min.煅燒樣品研磨，留存?zhèn)溆?

1.2　吸附劑的性能表征

采用ASAP 2020分析儀(美國(guó)Micromeritics公司)分析吸附劑的孔徑分布和比表面積.采用D8 ADVANCE型X-射線(xiàn)粉末衍射儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定吸附劑的介孔有序度和孔壁晶化程度.采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本JEM公司)來(lái)觀(guān)測(cè)吸附劑的微觀(guān)形貌.采用Axis Ultra DLD型X-射線(xiàn)光電子能譜儀(英國(guó)Kratos公司)測(cè)試吸附劑孔道表面的硅鋁原子比.通過(guò)Nicolet Impact 410型FT-IR光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)驗(yàn)證吸附劑的硅鋁四面體交聯(lián)結(jié)構(gòu).

吸附劑的水蒸氣吸附等溫線(xiàn)用DVSA-STD型動(dòng)態(tài)水汽吸附分析儀(美國(guó)Quantachrome公司)進(jìn)行測(cè)定.吸附劑在393 K下干燥2 h，再將溫度恒定為298 K，而當(dāng)相對(duì)濕度(RH)恒定時(shí)，記錄一次質(zhì)量，改變相對(duì)濕度值，可得不同相對(duì)濕度下的平衡吸附量，即可做出水蒸氣吸附等溫線(xiàn)：

式中，Qe表示吸附劑的平衡吸附量，mg/g；M0表示吸附劑的干燥質(zhì)量，g；M表示吸附劑的平衡吸附質(zhì)量，g.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

N2吸附-脫附等溫線(xiàn)用來(lái)分析樣品的孔道結(jié)構(gòu).圖1(a)和1(b)為各樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)，曲線(xiàn)均屬于Ⅳ型等溫線(xiàn).從圖1(a)可看出，在極低相對(duì)壓力(10-7

圖1　 樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和G4的TEM照片

Fig.1Nitrogen adsorption-desorption isotherm of samples and TEM image of G4

圖2為樣品的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)介孔孔徑分布圖(V為氮?dú)怏w積)，從圖中可看出樣品的介孔孔徑主要分布在2~3 nm之間，與TEM照片所示的介孔孔徑寬度接近，而且當(dāng)孔徑大于50 nm時(shí)，樣品仍有一定吸附量，也證明其存在大孔.表1展示了各樣品的物性結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).由表1可知BJH平均孔徑值與圖2中的主峰值存在差異，這是因?yàn)锽JH孔徑分布的計(jì)算是按吸附質(zhì)體積積分而得，所以圖2中2~3 nm間的峰只表明孔徑分布在該范圍內(nèi)的概率較大，而B(niǎo)JH平均孔徑值是對(duì)完整介孔部分的平均結(jié)果.圖3為各樣品的多點(diǎn)BET(Brunauer-Emmett-Teller)曲線(xiàn)，而各樣品的吸附常數(shù)CBET值基本介于50~200之間，此范圍表明樣品屬于無(wú)定形態(tài)氧化物.

圖2樣品的BJH孔徑分布

Fig.2BJH pore size distribution of samples

表1　各樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

1)SBET為比表面積值;2)CBET為吸附常數(shù);3)dave為BJH法算出的平均介孔孔徑值;4)Vtotal為總孔容.

圖3　樣品的多點(diǎn)BET曲線(xiàn)圖

Fig.3Mutli-point Brunauer-Emmett-Teller(BET) curves of samples

由N2吸附-脫附分析可知，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的比表面積和總孔容逐漸增大，而平均孔徑逐漸減小.根據(jù)液晶模板機(jī)理[11]，液相體系中硅酸根或硅鋁酸根負(fù)離子與CTAB膠束因靜電作用而形成硅化膠束，隨后在高溫高壓下逐漸聚集，最終組裝為六方液晶相.本研究認(rèn)為隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，在堿性條件下固相逐漸溶解，使得液相中硅酸根或硅鋁酸根負(fù)離子的含量逐漸升高，導(dǎo)致晶化階段所形成的硅化膠束含量隨之增長(zhǎng)，隨后硅化膠束在快速熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程中不斷碰撞而產(chǎn)生T—O—T(T代表Si或Al)鍵聯(lián)[12]，最終組裝成富含六方液晶相結(jié)構(gòu)的介孔前驅(qū)物.同時(shí)，在堿性水溶液條件下攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)可能會(huì)提高硅鋁負(fù)溶膠所攜羥基的含量，這導(dǎo)致介孔前驅(qū)物中富有更多的T(OH)2(OT)2和T(OH)(OT)3結(jié)構(gòu)，所以本研究認(rèn)為在煅燒移除模板劑的過(guò)程中，孔壁中這些結(jié)構(gòu)間的縮合作用影響了樣品孔結(jié)構(gòu)的形成，使孔徑隨著縮合程度的加深而減小.因此，攪拌時(shí)間對(duì)樣品物性結(jié)構(gòu)的規(guī)律性變化起著關(guān)鍵作用，進(jìn)而影響所制吸附劑的水汽吸附性能.

2.2　XPS分析

圖4為樣品G4的X射線(xiàn)光電子能譜圖，表2展示了各個(gè)樣品中元素Si和Al的電子結(jié)合能等數(shù)據(jù).圖4表明樣品G4的孔壁表面存在O、Al、Si和Na等元素.據(jù)X射線(xiàn)光電子能譜手冊(cè)[13]可知，SiO2和NaAlO2中Si 2p和Al 2p的電子結(jié)合能分別為102.5和73.0 eV，均小于各樣品中Si和Al的電子結(jié)合能值，表明產(chǎn)物中的Si和Al的化學(xué)環(huán)境已經(jīng)改變，并以TO4(T代表Si或Al)四面體結(jié)構(gòu)單元的形式存在[14].由表2可知，所有樣品的表面硅鋁原子比均低于硅鋁投料比，且隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)孔壁表面的鋁原子含量逐漸降低，硅鋁原子比逐漸增大.本研究認(rèn)為，延長(zhǎng)攪拌時(shí)間促進(jìn)了固相的充分溶解及硅鋁的均勻混合，導(dǎo)致液相中生成的硅鋁酸根負(fù)離子的比重逐漸升高，隨后其參與介孔自組裝過(guò)程，這使鋁原子隨著均勻介孔的形成更多地分布于介孔骨架中而非孔壁表面，因此出現(xiàn)了樣品孔壁表面硅鋁原子比隨攪拌時(shí)間的不同而產(chǎn)生規(guī)律性變化的結(jié)果.

圖4　樣品G4的XPS譜圖

2.3　XRD分析

XRD的一個(gè)重要用途是測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，圖5(a)為各樣品的小角XRD圖.由圖5(a)可知，G4在2θ=2.545°處出現(xiàn)了尖銳的(100)晶面衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面間距d100=3.468 8 nm，說(shuō)明樣品形成了有序介孔結(jié)構(gòu)，與圖1(c)相吻合，而在2θ為4.410°和5.087°處強(qiáng)度較弱的峰代表G4的(110、200)晶面衍射峰，證明有序介孔為六方結(jié)構(gòu)[15]；圖5(b)為各樣品的寬角XRD圖，由圖可看出每個(gè)樣品在2θ=20°~30°范圍內(nèi)均只出現(xiàn)了1個(gè)峰包，這說(shuō)明所有樣品的孔壁表面呈無(wú)定形態(tài)，且表面原子的微觀(guān)排列具有不規(guī)則性，這與表1中各樣品CBET值的意義相印證.表3列出了各樣品的部分XRD數(shù)據(jù)，由表中數(shù)據(jù)可得各樣品介孔的相鄰孔道中心間距均約為3.5 nm，且孔壁厚度隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這可能和參與組裝過(guò)程的硅化膠束的含量有關(guān).由XRD分析可知樣品在(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，說(shuō)明樣品介孔有序度隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而提高[16]，與各樣品的比表面積等結(jié)構(gòu)性質(zhì)的規(guī)律性變化(見(jiàn)表1)相印證.

圖5　樣品的小角XRD和寬角XRD圖

1)h為孔壁厚度；2)a0為晶胞參數(shù)，a0=1.154 7d100.

2.4　FT-IR 分析

除了對(duì)各樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比外，還通過(guò)IR分析了它們自身的化學(xué)環(huán)境，F(xiàn)T-IR光譜見(jiàn)圖6.由圖6可看出，4個(gè)樣品的IR譜圖形狀基本一致，均在1 063、795、593和456 cm-1附近出現(xiàn)了吸收譜帶.伴有1 235 cm-1肩峰的1 063 cm-1處的特征譜帶表示T—O—T鍵(T代表Si或Al)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，795和456 cm-1處的特征譜帶分別表示T—O—T鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)，這3個(gè)吸收峰均屬于內(nèi)四面體振動(dòng)譜帶[17].而在593 cm-1處的較為寬泛的吸收峰歸因于A(yíng)lO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)間Si—O—Al鍵的交替聯(lián)結(jié)[18]，表明該處的吸收峰與吸附劑特征結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖6樣品的FT-IR譜圖

Fig.6FT-IR spectra of samples

2.5　水蒸氣吸附等溫線(xiàn)

圖7為298 K下各樣品和3A分子篩的水蒸氣吸附等溫線(xiàn)(RH=0～40%).從圖中可看出，3A分子篩在低相對(duì)濕度下具有很強(qiáng)的水汽吸附性能，RH=25%時(shí)平衡吸附量達(dá)到了178 mg/g，這得益于它孔道表面的Lewis酸性位點(diǎn)Al3+(Si/Al≈1[19])作為它主要的吸附中心以及水分子在微孔中的填充作用.極低濕度(RH≤15%)下，文中所有樣品的平衡吸附量均明顯大于3A分子篩，其中G3在RH=10%的平衡吸附量約為3A分子篩的4.5倍，表現(xiàn)出良好的深度除濕性能.極低濕度(RH≤15%)下，表面吸附占主導(dǎo)地位，作為吸附中心的Al3+和孔壁表面可能存留的羥基[20]均能與水分子結(jié)合，最終聯(lián)為單分子層水網(wǎng)；低相對(duì)濕度(15%≤RH≤30%)下，隨著水分子團(tuán)簇[21]通過(guò)氫鍵作用附于水網(wǎng)上，多層吸附占主導(dǎo)地位；中等相對(duì)濕度(30%≤RH≤40%)下曲線(xiàn)上凹，孔道發(fā)生毛細(xì)凝聚，提高了吸附劑對(duì)水分子的吸附速率.

圖7　298 K下吸附劑和3A分子篩的水汽吸附等溫線(xiàn)

Fig.7Adsorption isotherm of water vapor over the adsorbents and zeolite 3A at 298 K

由圖7可知，樣品G1、G2、G3的水汽平衡吸附量隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸增大的趨勢(shì)，這與圖1(b)所示樣品G1、G2、G3的N2吸附等溫線(xiàn)在極低壓力下的變化趨勢(shì)一致，也與樣品比表面積和孔容逐漸增大有關(guān).與攪拌時(shí)間為9 h的樣品G3相比，攪拌時(shí)間為12 h的樣品G4的比表面積和孔容增量不大，樣品孔壁表面的硅鋁原子比對(duì)吸附的影響逐漸占主導(dǎo)作用，由于G4樣品表面的鋁含量降低，Lewis酸性位點(diǎn)的密度下降[22]，一定程度上影響了G4樣品表面單分子層水網(wǎng)的建立，因此樣品G4的水汽平衡吸附量低于G3.同時(shí)樣品G4較小的孔徑可能會(huì)導(dǎo)致水分子在吸附劑孔道內(nèi)擴(kuò)散受阻[3]，也在一定程度上影響其水汽吸附性能.相對(duì)而言，吸附劑制備過(guò)程的攪拌時(shí)間為9 h時(shí)即可獲得性能最佳的吸濕材料，繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間反而會(huì)削弱吸附劑的水汽吸附性能.

2.6　水汽脫附動(dòng)力學(xué)

圖8顯示了各樣品和3A分子篩在360 K下的水汽脫附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn).由圖中各脫附曲線(xiàn)對(duì)比可知，4個(gè)樣品上水蒸氣的脫附速率明顯高于3A分子篩.在前15 min內(nèi)，4個(gè)樣品的脫附速率顯著地快于3A分子篩.30 min時(shí)G1、G2、G3和G4的水汽脫附百分率分別為79.57%、94.51%、96.61%和96.58%，高于3A分子篩(59.00%).由于3A分子篩的微孔孔徑單一且狹窄(d=0.3 nm)，僅發(fā)生微孔填充吸附，水分子在微孔中的擴(kuò)散受阻及大量Lewis酸性位點(diǎn)Al3+與水分子的相互作用使得它的水分子脫附速率慢且脫附量小.但文中所制備的吸附劑同時(shí)擁有微孔和介孔，這意味著除了孔壁表面酸性位點(diǎn)的吸附作用外，還存在大量水分子間的相互作用，而水分子間的氫鍵作用力弱于酸性位點(diǎn)的吸附作用力，使得360 K下4個(gè)樣品具有良好的脫附速率.比較樣品G1和G2，發(fā)現(xiàn)G1的孔壁表面硅鋁原子比明顯低于G2，說(shuō)明樣品G1的表面Lewis酸性位點(diǎn)比例過(guò)大，導(dǎo)致其脫附效率較低，所以控制樣品表面硅鋁原子比對(duì)水汽脫附具有重要意義.

圖8　360 K下吸附劑和3A分子篩的水汽脫附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

Fig.8Desorption kinetic curves of the adsorbents and zeolite 3A at 360 K

3結(jié)論

文中以攪拌時(shí)間作單一變量，用水熱合成法制得了多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附劑.研究結(jié)果表明：隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑的六方介孔有序度、比表面積和孔容不斷增大，平均孔徑不斷變小，而吸濕性能有所增強(qiáng)，其中攪拌時(shí)間為9 h所得吸附劑表現(xiàn)出了最好的水汽吸附能力，最高平衡吸附量達(dá)到291.8 mg/g(RH=40%).相比于具有極低硅鋁原子比的3A型微孔分子篩(Ⅰ型吸附等溫線(xiàn))，文中所得的吸附劑(Ⅳ型)擁有更佳的深度除濕能力，RH=10%時(shí)最高平衡吸附量約為3A分子篩的4.5倍.同時(shí)，僅在360 K下經(jīng)歷30 min，吸附劑的水汽脫附百分率即可達(dá)到79%～97%，表現(xiàn)出了良好的脫附再生性能.文中合成的吸附劑具有優(yōu)異的深度除濕功能和低再生溫度等優(yōu)點(diǎn)，為現(xiàn)代吸附式轉(zhuǎn)輪除濕設(shè)備中吸附材料的選擇提供了參考.

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Synthesis and Water Vapor Adsorption Property of

Hierarchically-Porous Aluminosilicates

WeiXiao-lan1LiuQiao1DingJing2WangWei-long2ChenHong-yin2YangJian-ping1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong,

China;2. School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Abstract:In order to meet the requirements of the efficient rotary desiccant technology，the aluminosilicate was synthesized via the hydrothermal method, and the influence of the stirring time on the adsorbent properties was revealed. Then, the structure and morphology of the absorbent were characterized by using the N2adsorption-desorption isotherm and by means of TEM, XPS, XRD and FT-IR, and the adsorption/desorption properties of the adsorbent on water vapor were determined by using a dynamic vapor sorption system (DVS-STD). Experimental results show that, as the stirring time increases, the specific surface area, pore volume and surface Si/Al ratio of the adsorbent gradually increase, the average pore size gradually decreases, and the absorption property of the adsorbent on water vapor is improved, and that the adsorbent has a low desorption temperature of 360 K, and the absorption property of the aluminosilicate on water vapor is better than that of zeolite 3A at a low relative humidity (RH≤40 %).

Key words:hierarchically-porous aluminosilicate; stirring time; water vapor; adsorption isotherms; desorption property

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 028.1+5

doi:10.3969/j.issn.1000-565X.2015.10.020