如何判斷復(fù)雜復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物

吳文中（浙江省越州中學(xué)　浙江紹興　312075）

如何判斷復(fù)雜復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物

吳文中
（浙江省越州中學(xué)浙江紹興312075）

摘要：復(fù)分解反應(yīng)的活化能幾乎為0，但各種離子的擴(kuò)散速率不盡相同，多種離子參加反應(yīng)時(shí)，到底哪種離子首先碰撞先發(fā)生反應(yīng)，難以判斷，事實(shí)上也不重要，化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上就是狀態(tài)Ⅰ轉(zhuǎn)化為狀態(tài)Ⅱ的過程（假設(shè)狀態(tài)Ⅱ?yàn)榉磻?yīng)的結(jié)果），文章認(rèn)為狀態(tài)Ⅱ中存在的各種平衡關(guān)系是判斷復(fù)分解反應(yīng)最終產(chǎn)物的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：復(fù)雜復(fù)分解反應(yīng)；電離平衡；產(chǎn)物判斷

中圖分類號(hào)：

文章編號(hào)：1008-0546（2015）02-0072-03G632．41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi：10.3969／j．issn．1008－0546．2015．02．024

NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，首先發(fā)生的反應(yīng)是什么？定性分析能否確定？

假如NH4＋先和OH－參加反應(yīng)，得到氨水，氨水能和HCO3－共存嗎？假如HCO3－先參加反應(yīng)，得到CO32－，CO32－能與NH4＋能大量共存嗎？

以上的回答應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎的，不可妄下結(jié)論，簡單的定性分析往往不足以說明上述問題，也不具說服力，在教學(xué)中，把結(jié)論強(qiáng)加給學(xué)生的做法不但“不時(shí)髦”，也是“不明智”的，也會(huì)使學(xué)生誤以為化學(xué)學(xué)科的理性思維的缺乏。

學(xué)者曾應(yīng)超的論文中提到：NH4HCO3與NaOH溶液的反應(yīng)和反應(yīng)物的量是無關(guān)的（即反應(yīng)幾乎沒有先后之分的），可以用同一離子反應(yīng)方程式來描述［1］，論文中首先闡述了碳酸類和氨類體系中相關(guān)粒子和溶液pH的關(guān)系，而后得出結(jié)論，文章的確解決了NH4＋和HCO3－與OH－競爭反應(yīng)問題，但其理由和反應(yīng)體系是隔離的，本文將直接從NH4HCO3溶液與NaOH溶液的反應(yīng)體系入手，通過改變反應(yīng)物之間量的關(guān)系，計(jì)算出反應(yīng)體系相關(guān)粒子的濃度，依據(jù)變化的趨勢得出NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液的真實(shí)反應(yīng)情景。

一、問題的起因

假如OH－先和NH4＋參加反應(yīng)，得到氨水，有人認(rèn)為NH3·H2O是能夠和NaHCO3溶液反應(yīng)的，得到Na2CO3和（NH4）2CO3，意思該假設(shè)錯(cuò)誤，結(jié)論是HCO3－先和OH－先反應(yīng)。

但假如OH－先和HCO3－反應(yīng)，得到CO32－，那么CO32－能與NH4＋共存嗎？

查閱資料表明：對(duì)于（NH4）2CO3溶液來說，不但有NH4＋的水解，同時(shí)存在CO32－的水解，兩種性質(zhì)相反的離子都水解，相互促進(jìn)，水解幾乎徹底，具體討論如下：

（NH4）2CO3的水解常數(shù)為K＝Kw÷（Kb×Ka2），其中Kb為氨水的電離常數(shù)，Ka2是碳酸的二級(jí)電離常數(shù)，Kw為水的離子積（T＝298K，下同）。

已知Ka2＝5．6×10－11，Kb＝1．8×10－5，Kw＝10－14，求得（NH4）2CO3的水解平衡常數(shù)為K約為103，假如（NH4）2CO3溶液的濃度為0．1 mol／L，計(jì)算表明（NH4）2CO3溶液大約90%水解，即（NH4）2CO3溶液實(shí)際上就是NH4HCO3和NH3·H2O的混合物溶液，即HCO3－和NH3·H2O可以共存。甚至有人認(rèn)為（NH4）2CO3實(shí)為NH4HCO3和NH2COONH4（氨基甲酸銨），也就是說，工藝上純凈的（NH4）2CO3并不能制備［2］。

至此，我們顯然無法判斷一定量的NH4HCO3與一定量的NaOH溶液混合后的產(chǎn)物到底是什么。

二、理論計(jì)算

在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，主要發(fā)生以下兩個(gè)過程：

一般來說，對(duì)同類化學(xué)反應(yīng)而言（反應(yīng)機(jī)理幾乎一樣時(shí)），若化學(xué)平衡常數(shù)越大，則反應(yīng)進(jìn)行得越完全徹底［3］，在同一個(gè)體系中，多個(gè)平衡之間既相互聯(lián)系、又相互制約，平衡常數(shù)大的反應(yīng)，最終反應(yīng)物減少量

更大，至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而發(fā)生反應(yīng)，其實(shí)是不重要的，重要的是，反應(yīng)結(jié)束后體系狀態(tài)II是怎樣的。

三、計(jì)算機(jī)輔助作圖顯示狀態(tài)Ⅱ各粒子濃度的變化趨勢

1．研究NH4HCO3溶液中加NaOH固體后體系粒子濃度的變化趨勢

假設(shè)在0．1mol／LNH4HCO3溶液加入x mol固體NaOH后（把加入NaOH溶液改為加入固體，不影響討論結(jié)果，且設(shè)加入固體后溶液總體積變化忽略不計(jì)，下同），則溶液中存在如下關(guān)系（其中，單位為mol／L）：

——碳酸一級(jí)電離平衡

——碳酸二級(jí)電離平衡

——氨水的電離平衡

注：忽略NH3分子的存在（NH3分子濃度極低［4］），不影響討論結(jié)果。

假設(shè)：c（H＋）＝a，c（OH－）＝b，c（NH4＋）＝c，c（NH＋·H2O）＝e，c（HCO3－）＝f，c（CO32－）＝y(tǒng)，c（H2CO3）＝z

打開Wolfram Mathematica 8應(yīng)用平臺(tái)（或別的應(yīng)用軟件），新建筆記本，鍵入：Solve［expr，vars，dom］語句如下：（即利用以上等量關(guān)系，建立方程式，解多元多次方程組）

Solve［｛c＋x＋a＝b＋f＋2y，a×b＝1×10－14，（a×f）／z＝4．3× 10－7，（a×y）／f＝5．61×10－11，（b×c）／e＝1．76×10－5，c＋e＝0．1，（y＋f＋z）＝0．1，x＝0｝，｛x，y，z，a，b，c，e，f｝］

令x分別為0，0．01，0．02，0．03，0．04，0．05，0．06，0．07，0．08，0．09，0．1，0．12，0．14，0．16，0．18，0．2，0．225，0．25，0．275，0．3，0．325，0．35，0．375，0．4（單位：mol），利用上述計(jì)算機(jī)語句，運(yùn)行程序，分別計(jì)算體系中各種粒子濃度，見表1：

表1　0．1mol／L的NH4HCO3溶液中加入x mol NaOH（s）后各粒子濃度

0.325　0.09986　2.64268E-11　7.99001E-14　0.12516　1.41E-05　0.09999　0.00014 0.35　0.09988　1.83703E-11　6.66088E-14　0.15013　1.17E-05　0.09999　0.00012 0.375　0.0999　1.35051E-11　5.71064E-14　0.17511　1E-05　0.09999　0.0001 0.4　0.09991　1.03442E-11　4.99756E-14　0.2001　8.79E-06　0.09999　8.9E-05

然后利用Microsoft Office Excel 2003，作圖1（以加入的NaOH x mol為橫坐標(biāo)，各種粒子濃度為縱坐標(biāo)作圖，下同）：描述在0．1mol／LNH4HCO3溶液中加NaOH固體后NH4＋、NH3·H2O分子、HCO3－、CO32－等粒子濃度變化情況。

圖1　在0．1mol／L的NH4HCO3溶液中加固體NaOH后，粒子濃度變化

從圖1中可以看出，在NH4HCO3溶液中加固體NaOH后，NH4＋濃度首先明顯下降，NH3·H2O分子濃度首先明顯升高，但是，HCO3－濃度也隨之減小，當(dāng)加入的NaOH的固體為0．2mol時(shí)，兩者的濃度幾乎為0，溶液中主要離子為CO32－和Na＋。

反應(yīng)到底那兩種離子先發(fā)生并不重要，也無需糾結(jié)其反應(yīng)的先后，我們只需知道狀態(tài)Ⅱ的情景，前文提到的兩種觀點(diǎn)實(shí)為都有道理，溶液酸堿性的大小，影響了NH4＋、HCO3－濃度，堿性越強(qiáng)，這兩種離子濃度小，只是NH4＋濃度隨pH的變化，變化幅度更大而已，不能說NH4＋首先反應(yīng)，各種粒子濃度的變化都“為了”使得每一個(gè)可逆過程趨向平衡。

2．研究NH4HSO3溶液中加NaOH固體后體系粒子濃度的變化趨勢

利用上述同樣方法作圖2：描述在0．1 mol／L NH4HSO3溶液中加NaOH固體后NH4＋、NH3·H2O分子、HSO3－、SO32－等粒子濃度變化情況。

從圖2中可以看出，在NH4HSO3溶液中加固體NaOH后，開始階段，HSO3－離子濃度隨NaOH的加入減少很明顯，而NH4＋離子幾乎不變（但也變化，只是變化量非常?。?，當(dāng)HSO3－離子濃度接近0時(shí)，NH4＋離子才開始明顯減小，當(dāng)加入的NaOH的固體為0．2mol時(shí)，溶液中主要離子為SO32－和Na＋。

難道我們就可據(jù)此判斷：NH4＋在開始加入NaOH固體時(shí)不和OH－反應(yīng)嗎？顯然不能，NH4＋在開始階段也和OH－發(fā)生反應(yīng)，只是NH4＋減少程度很小而已。

假如一定要說該反應(yīng)的先后，我們也只能依據(jù)最終狀態(tài)的含量變化來說明，那樣的話，我們可以說NH4HSO3溶液中加固體NaOH后，首先發(fā)生的反應(yīng)的是HSO3－，甚至可以說是H＋離子先和OH－離子反應(yīng)。

圖2　在0．1mol／L的NH4HSO3溶液中加固體NaOH后，粒子濃度變化

四、討論

中學(xué)階段，我們經(jīng)常講到的競爭反應(yīng)，其涵義不是真正的反應(yīng)先后問題，而是反應(yīng)結(jié)果，我們往往把反應(yīng)結(jié)果當(dāng)作反應(yīng)的先后，如在CH3COONa和NaHCO3混合溶液中加鹽酸，只需計(jì)算CH3COO－和HCO3－和H＋的反應(yīng)的平衡常數(shù)（常數(shù)分別為5．7×104，2．3×106），很容易看出，可逆過程趨向平衡時(shí)，HCO3－和H＋作用，得到的H2CO3濃度很大，最后分解為水和二氧化碳，這就是我們所說的先發(fā)生反應(yīng)，但事實(shí)上，溶液中的CH3COO－也在減少，也得到CH3COOH分子，在復(fù)雜體系中，“也許”是CH3COO－先遇到高濃度的H＋而發(fā)生反應(yīng)也是可能的。

許多有關(guān)的離子競爭反應(yīng)先后順序問題，有時(shí)可能是想當(dāng)然了，很多反應(yīng)的先后到底怎樣，實(shí)際上屬于微觀的動(dòng)力學(xué)范疇，一般的實(shí)驗(yàn)無法驗(yàn)證，我們大多依據(jù)的是最終產(chǎn)物的多少來反推反應(yīng)的先后，但實(shí)際上是不合理的，甚至是歪曲了微觀反應(yīng)過程的本來面貌。

但我們可以通過計(jì)算，得出狀態(tài)Ⅱ的各種情況，得到最終主要產(chǎn)物是什么，次要

產(chǎn)物是什么，至于某反應(yīng)的先后順序，建議不要過多地強(qiáng)調(diào)。

參考文獻(xiàn)

［1］曾應(yīng)超．NH4HCO3與NaOH溶液的反應(yīng)和反應(yīng)物的量有關(guān)嗎［J］．化學(xué)教學(xué)，2013，（4）

［2］百度百科：http：／／baike．baidu．com／view／455682．htm？fr＝aladdin

［3］朱志昂．近代物理化學(xué)（上下冊）［M］．北京：科學(xué)出版社，2004

［4］宋天佑，程鵬等．無機(jī)化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，2009