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    炭吸附納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究*

    2015-02-17 07:06:08馬雪蓮郭貴寶賈義績黃江東
    無機鹽工業(yè) 2015年2期
    關(guān)鍵詞:熱法炭黑氧化鋅

    郝 燕,馬雪蓮,郭貴寶,賈義績,畢 欣,黃江東

    (1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭014010;2.山西省朔州市平魯區(qū)李林中學(xué);3.河北鋼鐵集團石家莊鋼鐵有限責(zé)任公司;4.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司)

    催化材料

    炭吸附納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究*

    郝 燕1,馬雪蓮1,郭貴寶1,賈義績2,畢 欣3,黃江東4

    (1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭014010;2.山西省朔州市平魯區(qū)李林中學(xué);3.河北鋼鐵集團石家莊鋼鐵有限責(zé)任公司;4.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司)

    以粗氧化鋅和冰乙酸為原料,采用炭吸附水熱法制備納米氧化鋅粉體。通過熱重/差熱儀(TG-DTA)、X射線衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)和紫外可見光譜儀(UV-Vis)等對所得催化劑的焙燒溫度、物相、微粒尺寸及光吸收性能進行表征。結(jié)果表明:炭黑的吸附有效阻止了納米氧化鋅在制備、干燥以及焙燒過程的團聚和燒結(jié),600℃焙燒制備的催化劑顆粒均勻,分散性好,團聚較少,平均晶粒尺寸為20 nm,比表面積約為85.25 m2/g。納米氧化鋅作光催化劑對甲基橙進行光催化降解,在60 min內(nèi)降解率為97%。

    炭吸附;氧化鋅;光催化;甲基橙

    納米氧化鋅作為一種重要的新型N型半導(dǎo)體無機功能性材料,常溫下其禁帶寬度為3.37 eV,是典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料[1]。納米氧化鋅由于具有粒子尺寸小、比表面積大、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特點,表現(xiàn)出許多優(yōu)于普通ZnO的特殊性能,在陶瓷、電子、光學(xué)、化工、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出特殊的用途。其光催化性能更是受到研究者們的關(guān)注。納米氧化鋅被紫外光照射后產(chǎn)生空穴和電子對,并衍生出羥基自由基等[2],空穴和羥基自由基具有較強氧化性,能分解多種有機物[3]。

    目前,納米ZnO的制備方法有均勻沉淀法[4]、水熱法[5]、溶膠-凝膠法[6]、微乳液法[7]和固體配合物反應(yīng)法[8]等,但這些方法多存在分散性差、粒徑不易控制、干燥和焙燒時顆粒易團聚和燒結(jié)等缺點[9]。筆者采用炭吸附水熱法制備納米氧化鋅,通過XRD、TEM、TG等測試手段表征催化劑的晶型,微觀結(jié)構(gòu)等性能。依據(jù)對甲基橙溶液光催化降解效果,探討了氧化鋅納米材料的光催化性能。

    1 實驗

    1.1 試劑

    氧化鋅、冰乙酸、無水乙醇、氨水(均為分析純,天津市化學(xué)試劑三廠提供),導(dǎo)電炭黑VXC-72R(上海歐曼化工有限公司提供)。

    1.2 納米ZnO粉體的制備

    在10 mL蒸餾水和40 mL無水乙醇的混合溶液中加入2.5 g炭黑,超聲振蕩1 h,標(biāo)記為溶液A備用。稱取一定量粗氧化鋅和冰乙酸混合均勻,標(biāo)記為溶液B備用。在冰水浴攪拌條件下,將溶液B以20~30滴/min的速度緩慢滴加到溶液A中,撤掉冰水浴,用濃氨水調(diào)節(jié)pH=10,室溫攪拌6 h,倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,在150℃油浴中,磁力攪拌下水熱處理12 h,冷卻至室溫,所得炭吸附沉淀物經(jīng)減壓蒸餾、多次洗滌,再經(jīng)過干燥研磨后得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體分別在600、700、800、900℃下焙燒2 h,得到的納米ZnO粉體,分別記為ZC-6、ZC-7、ZC-8、ZC-9。作為對比,其他實驗條件不變,不加炭黑時制備得到的納米ZnO粉體分別記為Z-6、Z-7、Z-8、Z-9。

    1.3 納米ZnO粉體的表征

    采用DIAMOND 6300型差熱-熱重綜合熱分析儀(TG-DTA),在空氣氣氛下對前驅(qū)體的熱處理溫度及氧化鋅晶化溫度進行分析(初始溫度為室溫,終止溫度為900℃,升溫速率為10℃/min);采用D/MAX-2500型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)[測試條件:電壓為40 kV,電流為200 mA,衍射范圍為10~80°,10(°)/min,λ=0.154 05 nm];根據(jù)謝樂(Scherrer)方程計算晶粒尺寸;采用Autosorb-1型比表面積和微孔分析儀對粉體的比表面積進行分析(N2作吸附氣);通過JEM-2010型透射電鏡觀察催化劑形貌;利用UV-Vis 2501型紫外-可見分光光度計測定氧化鋅的光吸收性能。

    1.4 光催化性能測試

    以甲基橙水溶液為目標(biāo)降解物來評價納米氧化鋅光催化活性。室溫下,將20 mg催化劑粉體加入20 mL、20 g/L的甲基橙溶液中,得到的懸浮液在暗處不斷攪拌20 min,以達(dá)到甲基橙在催化劑表面的吸附解吸平衡。再放入自制的光反應(yīng)器中,光源(150 W,λ=365 nm,距離懸浮液10 cm)為汞燈,每隔10 min取樣一次,離心分離后用紫外-可見分光光度計測定其吸光度。降解率采用下式計算:

    式中,X為降解率,%;c0和c分別為紫外光照前后的甲基橙濃度,mol/L;A0和A為紫外光照前后的吸光度。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 前驅(qū)體焙燒溫度的確定

    圖1為以粗氧化鋅為原料通過炭吸附水熱法制備的前驅(qū)體的TG-DTA曲線。

    圖1 ZnO粉體前驅(qū)體的TG-DTA曲線

    由圖1可知,體系內(nèi)存在4個失重臺階。在200℃之前質(zhì)量損失率約為3%,此階段主要為催化劑脫去表面殘留的吸附水和乙醇;在200~350℃區(qū)間對應(yīng)一個小的放熱峰,主要為制備過程殘留有機物的燃燒反應(yīng),質(zhì)量損失率約為5%;DTA曲線上最大的放熱峰在350~650℃區(qū)間,此時質(zhì)量損失率約為64%,歸因于前驅(qū)體中炭黑的燃燒反應(yīng)以及氫氧化鋅分解為氧化鋅和水,這也正是氧化鋅晶體的形成過程,同時證明了在此溫度區(qū)間下焙燒,炭黑可以有效地阻止氧化鋅的燒結(jié);650℃后質(zhì)量不再隨溫度變化,是ZnO晶型逐漸生長的過程。

    2.2 晶型結(jié)構(gòu)分析

    圖2為炭吸附水熱法制備的納米ZnO粉體前驅(qū)體在不同溫度下焙燒后得到的納米ZnO粉體的XRD譜圖。

    圖2 納米ZnO粉體的XRD譜圖

    由圖2可知,氧化鋅的衍射峰都比較尖銳,對照標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 36-1415)可知樣品屬于六方晶系,結(jié)晶性能良好,可指標(biāo)化為 ZnO晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)衍射晶面,并且沒有雜相峰,表明納米氧化鋅晶型單一,粉末較純。粉體晶粒大小由謝樂公式求算,其中D為晶粒尺寸,nm;K是常數(shù)0.89;λ為X射線入射線波長,0.154 05 nm;B為衍射峰半高寬(弧度);θ為布拉格角(角度)[10]。用BET法測定催化劑比表面積,計算結(jié)果見表1。由表1可知,炭吸附水熱法制備的粉體平均晶粒直徑隨著焙燒溫度升高而增大,600℃下焙燒的納米ZnO粉體比表面積最大。

    表1 不同焙燒溫度下納米ZnO粉體的比表面積和晶粒直徑

    2.3 形貌分析

    圖3為納米ZnO粉體的TEM照片。由圖3可知,炭吸附水熱法制備的氧化鋅微粒為近球形顆粒,表面疏松,粒子之間分散均勻,無明顯團聚現(xiàn)象。隨著焙燒溫度的升高,氧化鋅顆粒逐漸增大。ZC-6顆粒直徑為22 nm左右,ZC-7和ZC-8粉體顆粒直徑分別為30 nm和38 nm,并且發(fā)生了團聚現(xiàn)象。這與XRD分析結(jié)果相近。從圖3a放大的TEM照片可見,600℃焙燒后ZnO催化劑結(jié)晶度良好,基本成球形。由圖3d可知,普通水熱法制備的粉體不均勻,顆粒粒徑大,并且有明顯的團聚現(xiàn)象。由此可知,炭黑的加入有效降低了顆粒的團聚和高溫焙燒時的燒結(jié),抑制顆粒長大,增大了催化劑的比表面積,改善了光催化活性。

    2.4 光吸收性能

    圖4為炭吸附水熱法與普通水熱法制備的粉體前驅(qū)體分別經(jīng)600℃焙燒所得的UV-Vis譜圖。

    圖3 不同焙燒溫度下納米ZnO粉體的TEM照片

    圖4 納米ZnO粉體的紫外-可見吸收光(UV-Vis)譜圖

    由圖4可知,納米ZnO粉體在200~600 nm均有吸光度,并且在波長為375 nm處的吸光度最大,對應(yīng)紫外光區(qū)(200~380 nm)。與普通水熱法制備的納米ZnO粉體相比,炭吸附水熱法制備的氧化鋅的吸收波長發(fā)生紅移,光吸收范圍變寬,延伸到可見光。這是由于炭黑的加入阻止了氧化鋅粉體在制備過程中的團聚,減少焙燒階段的燒結(jié),使制備的粉體粒徑小,比表面積大,從而提高了光吸收性能。

    2.5 光催化性能測定

    圖5為不同催化劑存在下甲基橙降解率與光照時間的關(guān)系。由圖5可知,炭吸附水熱法制備的納米ZnO粉體隨著焙燒溫度的升高,光催化活性降低。不加入任何催化劑的甲基橙溶液在紫外光照射下的降解率僅為1.16%,表明甲基橙光穩(wěn)定性好[11]。分別加入Z-6和ZC-6作為光催化劑,暗處處理20 min,使光催化劑對甲基橙達(dá)到吸附平衡,在紫外光照射下,甲基橙溶液的降解率隨光照時間的延長而增大,在60 min時分別達(dá)到21%和97%??芍猌C-6的光催化性能比Z-6的光催化性能好,這與圖4的分析結(jié)果吻合。炭黑的加入阻止了超細(xì)顆粒在制備過程及干燥時的團聚,減少了焙燒階段的燒結(jié),溶液中一旦形成納米顆粒即被炭黑吸附,當(dāng)炭黑氧化分解后得到納米級ZnO,其粒徑小而比表面積大,對甲基橙的吸附增強,紫外光照射到納米ZnO粉體表面,電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,形成電子-空穴對,如下式所示[12]:

    圖5 不同催化劑對光催化降解甲基橙的影響

    首先,ZnO受到光激發(fā),產(chǎn)生電子和空穴,光生電子具有還原性,與溶液中的溶解氧反應(yīng),生成超氧離子自由基(·O2),空穴具有強氧化性,與溶液中的水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH),經(jīng)過一系列的反應(yīng)產(chǎn)生·HO2和H2O2,反應(yīng)中所產(chǎn)生的這些物質(zhì)都具有很強的氧化性,能夠?qū)⒏鞣N有機物直接氧化成CO2和H2O等無機小分子,從而降解甲基橙。

    3 結(jié)論

    利用炭吸附水熱法制備的氧化鋅納米催化劑,顆粒均勻,分散性好,平均晶粒直徑為20 nm,比表面積約為85.25 m2/g。納米氧化鋅對紫外光具有好的吸收效果。經(jīng)600℃焙燒后的納米ZnO粉體,其光催化甲基橙效果最佳,60 min內(nèi)甲基橙降解率達(dá)到97%。而相同焙燒條件下普通水熱法制得的氧化鋅粉體光催化活性低。

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    Study on preparation and photocatalytic propertiesofnano-sized ZnO supported on activated carbon by hydrothermalmethod

    HaoYan1,MaXuelian1,GuoGuibao1,JiaYiji2,Bi Xin3,Huang Jiangdong4
    (1.SchoolofChemistryand ChemistryEngineering,InnerMongoliaUniversityofScienceand Technology,Baotou 014010,China;2.LilinMiddle SchoolofPinglu District,Shuozhou City,ShanxiProvince;3.Shijiazhuang Iron&SteelCo.,Ltd.,Hebei Iron&SteelGroup;4.ChinacoalErdosEnergy&ChemicalCo.,Ltd.)

    Nano-sized zinc oxide(ZnO)powder was prepared by carbon adsorption hydrothermal method with crude zinc oxide and glacial acetic acid as raw materials.The calcination temperature,crystalline phase,particle size,and optical absorption properties of the as-prepared ZnO were characterized by means of thermogravimetric analysis-differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),and UV-Vis spectroscopy etc..Results showed adsorption of activated carbon could prevent powder′s agglomeration during the preparation,drying,and calcination processes.Nano-sized ZnO with average grain size of 20 nm and surface area of about 85.25 m2/g was prepared at 600℃,which had uniform size,high dispersion behavior,and little agglomeration.The result of photocatalytic reaction for the degradation of methyl orange under ultraviolet light radiation showed the degradation of methyl orange almost complete(the degradation rate was 97%)in 60 min.

    carbon adsorption;ZnO;photocatalysis;methyl orange

    TQ132.41

    A

    1006-4990(2015)02-0071-04

    2014-08-10

    郝燕(1982— ),女,博士,講師,主要研究方向為高分子材料、光催化和工業(yè)水處理。

    內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項目(2012MS0804,2013MS0210)。

    聯(lián)系方式:haoyannk@163.com

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