磷酸法分解磷鉀礦過(guò)程中鉀硅分解率的研究

張光旭，彭 宇，張 平，李榮杰，石 瑞

（武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430070）

工業(yè)技術(shù)

磷酸法分解磷鉀礦過(guò)程中鉀硅分解率的研究

張光旭，彭 宇，張 平，李榮杰，石 瑞

（武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430070）

針對(duì)四川雅安的低品位磷鉀礦采用磷酸和某添加劑分解，分解殘?jiān)ㄟ^(guò)鹽酸浸取溶出鉀，考察了影響該體系鉀、硅分解率的各種因素。得出較優(yōu)工藝條件是：分解反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，85%磷酸加入量為22.23 g，添加劑加入量為理論用量的1.2倍，浸取反應(yīng)鹽酸用量為95 mL。在此條件下，鉀的分解率達(dá)到95%以上，硅的分解率達(dá)到91%以上。本法為低品位磷鉀礦的綜合利用奠定了一定基礎(chǔ)。

磷鉀礦；磷酸法；鹽酸；分解率

中國(guó)磷礦資源豐富，已探明的磷礦儲(chǔ)量居世界第三位［1］，但分布不均勻，其中90%以上為中低品位磷礦［2］。磷肥的生產(chǎn)受資源的約束，中國(guó)可直接利用的高品位磷礦開(kāi)采壽命為10 a左右，中品位磷礦也不過(guò)30 a左右，而低品位磷礦可使用百年以上，因此利用低品位磷礦資源具有重要意義［3］。磷鉀礦的主要成分是氟磷灰石和鉀長(zhǎng)石，具有天然的磷鉀共生特性，其中氟磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為31%左右，鉀長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42%左右。根據(jù)已有文獻(xiàn)資料報(bào)道，酸法分解磷礦資源溶出磷的方法已經(jīng)十分成熟，其中P2O5的浸出率能夠達(dá)到97%以上［4-9］。但是鉀長(zhǎng)石中鉀鹽資源的利用仍存在一定障礙，鉀長(zhǎng)石中提鉀的主要方法為：壓熱法、高溫?fù)]發(fā)法、高爐冶煉法、酸分解法、高溫?zé)Y(jié)法等［10］。以上鉀長(zhǎng)石提鉀的研究方法中存在分解殘?jiān)唷⒛芎母?、設(shè)備材質(zhì)要求高等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用磷酸與某添加劑在一定溫度下分解磷鉀礦，分解殘?jiān)诘蜏叵掠名}酸浸取。磷鉀礦中鉀、硅的分解率隨實(shí)驗(yàn)條件的不同變化較大，因此本實(shí)驗(yàn)側(cè)重研究磷鉀礦中鉀、硅元素的分解情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

磷鉀礦成分見(jiàn)表1。

表1 磷鉀礦成分 %

磷酸：分析純，w（H3PO4）≥85.0%；添加劑：分析純；鹽酸：分析純，w（HCl）=36%～38%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)磷酸與某添加劑分解磷鉀礦，其中添加劑中含有氟化物，分解反應(yīng)過(guò)程中有一定的氟磷酸鈣［Ca5（PO4）3F］和磷酸二氫鈣［Ca（H2PO4）2］生成。當(dāng)體系達(dá)到一定反應(yīng)溫度時(shí)，存在Ca2+與K+的置換反

應(yīng)［11］。分解反應(yīng)殘?jiān)ㄟ^(guò)鹽酸浸取，在反應(yīng)體系中形成一定量的氫氟酸，有利于鉀長(zhǎng)石晶格中的硅及磷鉀礦中少量游離硅的分解。反應(yīng)式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

每次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取20 g磷鉀礦，與一定量85%磷酸及某添加劑按一定比例混合后，在電加熱套中進(jìn)行一段時(shí)間的分解反應(yīng)，冷卻后加入一定量鹽酸在適當(dāng)溫度下浸取分解殘?jiān)欢螘r(shí)間，整個(gè)實(shí)驗(yàn)均保持在一定真空度下進(jìn)行。停止反應(yīng)后趁熱過(guò)濾，濾餅干燥后檢測(cè)其中鉀、硅的分解率。

1.4 分析方法

采用Axios advanced X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。分析條件：電壓為30～60 kV，電流為50～100 mA。檢測(cè)步驟依據(jù)JY/T 016—1996《波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜方法通則》。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度、磷酸加入量對(duì)鉀硅分解率的影響

根據(jù)20 g磷鉀礦中成分組成選擇85%磷酸用量為22.23 g，添加劑用量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h，鹽酸用量為50 mL，考察反應(yīng)溫度對(duì)鉀、硅分解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，鉀、硅的分解率逐漸增加，250℃時(shí)鉀的分解率達(dá)到89.14%，硅的分解率達(dá)到90.83%。這可能的原因是，250℃時(shí)Ca2+和K+已能夠發(fā)生離子交換反應(yīng)［11］，使不溶性的鉀變?yōu)榭扇苄缘拟?，從而隨著鹽酸的浸取反應(yīng)溶出，并且浸取過(guò)程中有氫氟酸產(chǎn)生，有利于鉀長(zhǎng)石中硅的分解，而溫度升至280℃時(shí)對(duì)鉀、硅分解率提高不大，因此實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)溫度為250℃。

選擇反應(yīng)溫度為250℃，添加劑用量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h，鹽酸用量為50 mL，考察85%磷酸加入量對(duì)鉀、硅分解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著磷酸加入量的增加，鉀、硅的分解率均增加，當(dāng)磷酸用量為22.23 g時(shí)，鉀的分解率達(dá)到89.14%，硅的分解率達(dá)到90.83%，繼續(xù)增加磷酸的加入量，鉀、硅的分解率均降低。這可能的原因是，磷酸用量的進(jìn)一步增加會(huì)形成更多的Ca（H2PO4）2，并且過(guò)量的磷酸與添加劑中的氟化物及磷鉀礦共同作用形成Ca5（PO4）3F，這使得與K+進(jìn)行離子交換反應(yīng)的Ca2+的量減少，因此不溶性鉀轉(zhuǎn)換為可溶性鉀的量減少，導(dǎo)致鉀的分解率下降；一部分Ca5（PO4）3F的生成導(dǎo)致用來(lái)分解二氧化硅的氫氟酸的量減少，因此硅的分解率也有一定程度的降低。實(shí)驗(yàn)確定磷酸的加入量為22.23 g。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)鉀、硅分解率的影響

圖2 磷酸加入量對(duì)鉀、 硅分解率的影響

2.2 添加劑加入量對(duì)鉀、硅分解率的影響

選擇反應(yīng)溫度為250℃，85%磷酸加入量為22.23 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h，鹽酸用量為50 mL，考察添加劑加入量對(duì)鉀、硅分解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著添加劑加入量的增加，鉀、硅的分解率均增加，當(dāng)添加劑加入量為理論用量的1.2倍時(shí)，鉀的分解率達(dá)到89.14%，硅的分解率達(dá)到90.83%，繼續(xù)增加添加劑的加入量，硅的分解率增加緩慢而鉀的分解率下降。這可能的原因是，添加劑中的氟化物在反應(yīng)體系中形成氫氟酸，因此添加劑用量的增加有利于磷鉀礦中二氧化硅的分解，但是當(dāng)添加劑的加入量進(jìn)一步增加時(shí)，過(guò)量的氟與磷酸及磷鉀礦共同作用生成一定量Ca5（PO4）3F，導(dǎo)致與K+進(jìn)行離子交換反應(yīng)的Ca2+的量減少，因此不溶性鉀轉(zhuǎn)換為可溶性鉀的量減少，導(dǎo)致鉀的分解率下降。實(shí)驗(yàn)確定添加劑加入量為理論用量的1.2倍。

圖3 添加劑加入量對(duì)鉀、硅分解率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉀、硅分解率的影響

選擇反應(yīng)溫度為250℃，85%磷酸加入量為22.23 g，添加劑用量為理論用量的1.2倍，鹽酸用量為50 mL，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉀、硅分解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，鉀的分解率達(dá)到89.14%，硅的分解率達(dá)到90.83%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鉀、硅的分解率均下降，其中鉀的分解率下降較快。這可能的原因是，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使分解體系中各組分逐步發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密化，分解殘?jiān)懈鹘M分互相包裹，因此在鹽酸浸取過(guò)程中部分被包裹的鉀溶解速度緩慢；硅的分解率略有下降可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的增加導(dǎo)致少量Ca5（PO4）3F中的F進(jìn)入氣相，使浸取反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氟酸的量減少。實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉀、硅分解率的影響

2.4 鹽酸用量對(duì)鉀、硅分解率的影響

選擇反應(yīng)溫度為250℃，85%磷酸加入量為22.23 g，添加劑用量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察鹽酸用量對(duì)鉀、硅分解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 鹽酸用量對(duì)鉀、硅分解率的影響

由圖5可知，隨著鹽酸用量的增加，鉀、硅分解率逐漸增加，這可能的原因是，浸取過(guò)程中有氫氟酸產(chǎn)生，有利于分解鉀、硅。當(dāng)鹽酸用量達(dá)到95 mL時(shí)，鉀的分解率達(dá)到95.26%，硅的分解率達(dá)到91.87%，繼續(xù)增加鹽酸用量，鉀、硅分解率增長(zhǎng)緩慢。實(shí)驗(yàn)確定鹽酸用量為95 mL。

3 結(jié)論

針對(duì)四川雅安的磷鉀礦，采用磷酸與某添加劑在一定溫度下進(jìn)行分解反應(yīng)，分解殘?jiān)ㄟ^(guò)鹽酸浸取，研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鉀、硅元素的分解情況。優(yōu)化的工藝條件：反應(yīng)溫度為250℃，85%磷酸用量為22.23 g，添加劑加入量為理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h，浸取反應(yīng)鹽酸的加入量為95 mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉀的分解率可達(dá)到95%以上，硅的分解率可達(dá)到91%以上，浸取液中的磷、鉀等元素可進(jìn)一步制備磷酸二氫鉀或復(fù)合肥產(chǎn)品。

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聯(lián)系方式：zhanggx2002@163.com

Decomposition rate of potassium and silicon from low grade phosphate-potassium ore with phosphoric acid

Zhang Guangxu，Peng Yu，Zhang Ping，Li Rongjie，Shi Rui
（School of Chemical Engineering and Technology，W uhan University of Technology，W uhan 430070，China）

The decomposition of low grade of phosphate-potassium ore in Yaan，Sichuan was carried out by means of phosphoric acid and a kind of additive.Potassium was then dissolved out from the decomposition residue by leaching process of hydrochloric acid.The influence factors of decomposition rate of potassium and silicon were investigated.The optimum reaction conditions were considered to be 2 h of decomposition reaction at 250℃，with a 22.23 g of 85%phosphoric acid，the amount of additive was 120%of the theoretical amount，and the volume of hydrochloric acid in leaching process was 95 mL. The potassium decomposition rate can get above 95%，and the silicon decomposition rate can get above 91%.This method laid a certain foundation for the utilization of low grade of phosphate-potassium ore.

phosphate-potassium ore；phosphoric acid by wet-process；hydrochloric acid；decomposition rate

TQ131.13

A

1006-4990（2015）01-0039-03

2014-07-17

張光旭（1964— ），男，博士，教授，研究方向?yàn)榉蔷啻呋头墙饘俚V物加工，已發(fā)表文章30余篇。