胡騫
(武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,武漢430081)
鎂及鎂合金具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、良好的生物相容性以及生物可降解吸收性,作為一類新型醫(yī)用植入材料具有巨大的優(yōu)勢和潛力[1]。然而,鎂在人體生理環(huán)境中腐蝕速率很快,不能滿足人們對植入材料壽命的要求[2-3]。因此,提高鎂合金的耐蝕性對鎂合金在骨組織植入材料方面的臨床應(yīng)用具有重要意義。鈣磷鹽具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)作用,能與骨組織形成骨性結(jié)合[4],并具有一定的耐蝕性。因而可以在鎂合金基體上形成鈣磷涂層以提高鎂合金的耐蝕性。一般認(rèn)為,鈣磷涂層能大幅提高鎂合金基體的耐蝕性[5-6]。但也有研究發(fā)現(xiàn),鈣磷涂層發(fā)生局部溶解后會(huì)加劇鎂合金基體的局部腐蝕[7-8]。常規(guī)的電化學(xué)方法和析氫試驗(yàn)主要反映了均勻腐蝕信息,而鈣磷涂層鎂合金在生理環(huán)境中容易發(fā)生局部腐蝕,目前針對此情況的原位研究鮮見報(bào)道。電化學(xué)噪聲技術(shù)(EN)是指電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)演化過程中,其電學(xué)狀態(tài)參量(如電極電位、外測電流密度等)的隨機(jī)非平衡波動(dòng)現(xiàn)象[9-11],在測試過程中對體系不產(chǎn)生外加擾動(dòng),能夠?qū)︹}磷涂層化學(xué)沉積及局部腐蝕進(jìn)行原位監(jiān)測,適用于腐蝕監(jiān)測和機(jī)理研究。因此,本工作采用化學(xué)沉積法在AZ31基體表面制備了鈣磷涂層,利用電化學(xué)噪聲技術(shù)原位研究了鈣磷涂層的化學(xué)沉積過程及其在生理鹽水中的腐蝕行為,期望有助于深入理解鎂合金表面鈣磷涂層的局部腐蝕行為。
試驗(yàn)材料為AZ31基體板材,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Al 3.0,Zn 1.0,Mn 0.2;其余為鎂。將試樣切割成1cm×1cm×0.5cm的薄片,焊接銅導(dǎo)線后再利用環(huán)氧樹脂封裝。電極留出1cm2的工作面,用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨至1 000號(hào),乙醇丙酮清洗除油。
利用EN500型電化學(xué)噪聲儀進(jìn)行電化學(xué)噪聲測試。試驗(yàn)采用三電極體系,兩工作電極(WE1和WE2)均為AZ31基體,工作面積1cm2,飽和甘汞電極(SCE)作參比。化學(xué)沉積在室溫下進(jìn)行,兩工作電極的工作面朝上,浸入800mL的0.17mol/L Ca(NO3)2溶液中,逐漸滴加60mL 1.43mol/L KH2PO4溶液,之后開始記錄電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)6h,采樣頻率2Hz?;瘜W(xué)沉積過程結(jié)束后,將三電極浸入生理鹽水(0.9%NaCl溶液)中,重新開始記錄電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)。
在化學(xué)沉積的不同時(shí)刻分別取出試樣,利用Nova400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的微觀形貌。利用XPert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀分析涂層的物相組成。在電化學(xué)噪聲測試AZ31基體和涂層試樣腐蝕行為的同時(shí),通過放置在WE1正上方的光學(xué)顯微鏡,實(shí)時(shí)拍攝沉積不同時(shí)刻的電極表面形貌。
圖1(a)為AZ31基體在沉積液中浸泡的EN時(shí)域譜??梢钥吹剑练e開始的0~1h內(nèi),噪聲電流密度和電位的波動(dòng)幅度較大,分別超過了20μA·cm-2和60mV。說明此時(shí)AZ31基體表面的電化學(xué)活性較高,鈣磷涂層在不斷生成。沉積1h后,噪聲電流逐漸減小,噪聲電位逐漸上升。沉積3h后,噪聲電流密度下降至0.70μA·cm-2,噪聲電位上升至-1.53V。說明隨著鈣磷涂層的生成,AZ31基體表面的電化學(xué)活性降低。當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到6h,噪聲電流密度進(jìn)一步下降至0.17μA·cm-2,噪聲電位則小幅上升至-1.52V。
圖1 AZ31基體在沉積液中浸泡的EN時(shí)域譜和Rn-t圖譜Fig.1 The EN time records(a)and Rn-t plot(b)of AZ31magnesium alloy in deposition solution
將EN時(shí)域譜每2 048個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(1 024s)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到噪聲電位與噪聲電流的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SE和SI),兩者比值SE/SI定義為噪聲電阻Rn,其與線性極化電阻Rp具有一致性[11],能夠表征腐蝕速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。如圖1(b)所示,沉積3h以前,Rn不超過5×103Ω·cm2。從3h開始,Rn逐漸增大,至6h時(shí)達(dá)到1.46×104Ω·cm2。
圖2為AZ31基體在沉積液中浸泡不同時(shí)間的SEM圖。由圖2可見,沉積1h后,鎂合金基體表面可見直徑約2μm的顆粒沉積物,但基體仍可以見到,此時(shí)沉積物并未完全覆蓋基體,較為疏松。沉積3h后,鎂合金基體已被致密的沉積物完全覆蓋,且顆粒的直徑也較沉積1h的有所增大,約為8μm。至6h,沉積物更加致密,顆粒直徑也超過了10μm。結(jié)合噪聲數(shù)據(jù)可知,在沉積時(shí)間達(dá)到3h后,鎂合金基體表面已被沉積物完全覆蓋,且沉積物相當(dāng)致密,大大降低了基體的電化學(xué)活性。此時(shí)噪聲電流大幅下降,Rn接近1×104Ω·cm2。可見,化學(xué)沉積3h已經(jīng)能夠在鎂合金集體上沉積較致密的防護(hù)涂層。
圖2 AZ31基體在沉積液中浸泡不同時(shí)間的SEM圖Fig.2 The SEM morphology of AZ31substrate in deposition solution at different deposition times
圖3 為AZ31基體和涂層試樣的XRD圖譜??梢钥吹?,AZ31基體表面沉積鈣磷涂層后除基體的衍射峰外,在2θ=12.1°,21.4°,23.9°和29.6°等處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,衍射峰位與標(biāo)準(zhǔn)二水合磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O,DCPD)卡片的(020),(021),(040)和(041)晶面的衍射峰位基本吻合。涂層試樣在生理鹽水中浸泡17h后,DCPD衍射峰顯著減弱,表明其在生理鹽水中發(fā)生了溶解,對比AZ31基體的衍射峰,除了強(qiáng)度很小的殘余DCPD衍射峰外,其余衍射峰吻合。
圖3 涂層試樣(a)、在生理鹽水中浸泡17h的涂層試樣(b)以及AZ31基體(c)的XRD圖譜Fig.3XRD patterns of coated sample(a),coated sample in normal saline for 17h(b)and AZ31substrate(c)
圖4 (a)為AZ31基體在生理鹽水中浸泡的EN時(shí)域譜。在浸泡0.8h以前,噪聲電流密度基本在0附近波動(dòng),噪聲電位在-1.53V左右波動(dòng)。從0.82h開始,噪聲電位突降約5mV,并保持在-1.535V左右波動(dòng),同時(shí)噪聲電流密度快速增大,至1.4h達(dá)到8.3μA·cm-2。由圖4(b)可見,0~0.57h,Rn逐漸由2.62×103Ω·cm2增大至3.33×103Ω·cm2,這是由于初期AZ31基體的均勻腐蝕導(dǎo)致表面pH上升,減緩了腐蝕速率。0.82h后Rn開始下降,至1.14h降至2.86×103Ω·cm2,這說明局部有腐蝕發(fā)生。
圖4 AZ31基體在生理鹽水中浸泡的EN時(shí)域譜(a)和Rn-t圖譜(b)Fig.4 The EN time records(a)and Rn-t plot(b)of AZ31magnesium alloy in normal saline
圖5 為AZ31基體在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)形貌圖。浸泡0.5h后,鎂合金表面已發(fā)現(xiàn)直徑約150μm的腐蝕點(diǎn)。但由于面積較小且只有一處,對噪聲圖譜沒有明顯影響。隨著浸泡時(shí)間延長至0.7h,更多的腐蝕點(diǎn)分散出現(xiàn)在鎂合金表面,且有明顯的析氫反應(yīng)發(fā)生。至1h,個(gè)別腐蝕點(diǎn)的面積增大,直徑超過了300μm。說明AZ31基體在生理鹽水中會(huì)發(fā)生明顯的局部腐蝕。腐蝕形態(tài)是以分散分布的多個(gè)蝕點(diǎn)的形式出現(xiàn)。
圖5 AZ31基體在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)形貌圖Fig.5 The in-situ morphology of AZ31substrate in normal saline
圖6(a)為涂層試樣浸泡在生理鹽水中的EN時(shí)域譜。由圖6(a)可見,9h之前其噪聲電位由-1.523V逐漸上升至-1.491V,噪聲電流密度在2μA·cm-2附近波動(dòng)。從9h開始,噪聲電流密度和電位均出現(xiàn)較大波動(dòng),這說明涂層試樣表面的電化學(xué)活性增大,顯示發(fā)生了局部腐蝕。從Rn-t圖譜上也能看出,9h之前,Rn基本在4×104Ω·cm2左右。9h開始Rn大幅下降,但依然維持在1.6×104Ω·cm2左右,比AZ31基體在生理鹽水中的Rn大了1個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖6 涂層試樣在生理鹽水中浸泡的EN時(shí)域譜(a)和Rn-t圖譜(b)Fig.6 The EN time records(a)and Rn-t plot(b)of coated sample in normal saline
圖7 為涂層試樣在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)形貌??梢钥吹?,浸泡初期涂層試樣表面比較穩(wěn)定,從9h開始出現(xiàn)局部腐蝕。隨著浸泡時(shí)間延長至12h,腐蝕沿著打磨痕跡的方向發(fā)展,同時(shí)先前的局部腐蝕區(qū)域停止發(fā)展。至17h,局部腐蝕的發(fā)展陷于停滯,但局部仍可見較大的腐蝕坑。結(jié)合Rn的數(shù)據(jù)分析可知,盡管涂層試樣在生理鹽水中會(huì)發(fā)生局部腐蝕,并會(huì)發(fā)展至較大面積,但隨著浸泡時(shí)間的延長,局部腐蝕的發(fā)展會(huì)逐漸停滯,其腐蝕速率明顯小于AZ31基體。
圖7 涂層試樣在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)宏觀形貌圖Fig.7 The in-situ macro-morphology of coated sample in normal saline
(1)化學(xué)沉積法可以在AZ31基體上生成致密的DCPD涂層。
(2)AZ31基體和涂層試樣在生理鹽水中發(fā)生局部腐蝕時(shí),噪聲電位明顯下降,同時(shí)噪聲電流上升,且兩者的波動(dòng)幅度均大幅增加,噪聲電阻也會(huì)明顯下降。涂層試樣的腐蝕速率明顯小于AZ31基體。
(3)AZ31基體在生理鹽水中在較短的時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生明顯的局部腐蝕,腐蝕形態(tài)是以分散分布的多個(gè)腐蝕點(diǎn)。涂層試樣在生理鹽水中經(jīng)較長時(shí)間浸泡也會(huì)發(fā)生局部腐蝕,腐蝕沿著打磨痕跡的方向發(fā)展,同時(shí)先前的局部腐蝕區(qū)域停止發(fā)展。
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