反應(yīng)型增塑劑液體異戊二烯分子量對(duì)合成異戊橡膠的結(jié)構(gòu)與性能影響

任月慶，趙素合,2*，張興英,2

（1.北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；

2. 北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

反應(yīng)型增塑劑液體異戊二烯分子量對(duì)合成異戊橡膠的結(jié)構(gòu)與性能影響

任月慶1，趙素合1,2*，張興英1,2

（1.北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；

2. 北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

考察了3種微觀結(jié)構(gòu)相近、不同相對(duì)分子質(zhì)量的液體聚異戊二烯（LIR）及其用量對(duì)合成異戊橡膠（IR）硫化特性、加工特性、物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，表征了IR硫化膠的微觀形貌。結(jié)果表明，隨著LIR用量的增多，IR/LIR混煉膠的硫化時(shí)間略有延長(zhǎng)，加工特性獲得改善；3種LIR均可以參與硫化反應(yīng)，成為橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分；隨著LIR分子量的增加，IR/LIR硫化膠的拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力略有增加，邵A硬度、壓縮生熱和交聯(lián)密度基本不變，IR硫化膠的耐磨性能降低；LIR可以改善炭黑粒子在IR硫化膠中的分散，降低高應(yīng)變時(shí)的損耗因子。綜合考慮，LIR分子量5萬(wàn)左右為宜，其增塑的IR混煉膠加工性能、綜合力學(xué)性能較好和填料分散較優(yōu)。

液體聚異戊二烯；分子量；合成異戊橡膠；結(jié)構(gòu)與性能

傳統(tǒng)橡膠工業(yè)中常使用低分子油類化合物作為增塑劑，用來(lái)降低膠料的門尼黏度，提高膠料的加工性能，降低能耗和原料成本［1］。傳統(tǒng)低分子油類增塑劑不能參與硫化反應(yīng)，成型以后小分子增塑劑以游離狀態(tài)存在于硫化膠中，常出現(xiàn)小分子增塑劑遷移到制品表面的現(xiàn)象，不僅會(huì)影響產(chǎn)品的使用性能，同時(shí)也會(huì)污染環(huán)境［2］。環(huán)保型增塑劑將成為未來(lái)增塑劑的發(fā)展方向。

反應(yīng)型增塑劑是一種新型環(huán)保增塑劑，此類增塑劑在加工過(guò)程中可以起到物理增塑作用，在硫化過(guò)程時(shí)可與橡膠分子反應(yīng)，防止像傳統(tǒng)增塑劑一樣的遷移或被抽出等。液體異戊二烯（LIR）是一種新型的反應(yīng)型增塑劑，它是一種無(wú)色無(wú)味粘稠性透明液體，具有與合成異戊二烯橡膠（IR）和天然橡膠（NR）近似的分子結(jié)構(gòu)，可以代替低分子油類增塑劑作為橡膠的反應(yīng)型增塑劑［3］。陳勇軍等［4］發(fā)現(xiàn)LIR增塑的NR/順丁橡膠硫化膠的物理性能和耐熱空氣老化性能優(yōu)于芳烴油增塑的NR/順丁橡膠硫化膠。魏靜勛等［5］研究發(fā)現(xiàn)，使用LIR等量替代部分NR應(yīng)用在轎車輪胎帶束層膠中對(duì)膠料的拉伸性能影響不大，但是能夠較明顯降低混煉能耗，改善膠料擠出和成型黏度等工藝性能，提高膠料與鋼絲的黏合力和炭黑分散性。王小萍等［6］研究發(fā)現(xiàn)，NR/環(huán)氧天然橡膠中加入LIR后，膠料的加工性能、耐熱氧老化性能提高。少量的LIR的加入可提高硫化膠的抗?jié)窕?，滾動(dòng)阻力略有下降，LIR提高炭黑在膠料中分散性。反應(yīng)性增塑劑的分子量，結(jié)構(gòu)和添加量是影響制品加工和使用性能的重要因素［7～8］。但是從目前報(bào)道來(lái)看，研究者多研究的是日本可樂(lè)麗公司生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為5萬(wàn)左右的LIR對(duì)不同橡膠加工性能等影響，而LIR的分子量對(duì)橡膠加工性能的影響鮮見報(bào)道。

本課題組采用陰離子活性聚合方法成功制備了微觀結(jié)構(gòu)相近、分子量不同的3種LIR，本文考察了LIR的分子量及其用量對(duì)IR硫化性能、加工性能、物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，并表征了IR硫化膠的微觀形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

IR，牌號(hào)為IR-70，青島伊克思新材料股份有限公司產(chǎn)品；LIR，實(shí)驗(yàn)室自制；炭黑，牌號(hào)為N234，天津海豚炭黑發(fā)展有限公司；其它配合劑均為橡膠工業(yè)常用原料。IR和LIR的Mn，分子量分布（MWD）及各微觀結(jié)構(gòu)含量如表1所示。

表1 IR和LIR的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 硫化膠的制備

基本配方（質(zhì)量份，phr）為 IR 100.0，炭黑50.0，氧化鋅 4.0，硬脂酸 2.0，防老劑RD 1.0，防老劑4010NA 1.0，促進(jìn)劑CZ 1.2，硫磺2.25，增塑劑變量。

首先按實(shí)驗(yàn)配方制備母膠，將IR置于湛江橡塑機(jī)械廠生產(chǎn)的Φ360×900型開煉機(jī)上薄通數(shù)次，依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和促進(jìn)劑，混煉均勻后出片，制成母膠。放置24 h后分成數(shù)份，再置于湛江橡塑機(jī)械廠生產(chǎn)的Φ160×320雙輥開煉機(jī)，加入LIR及硫磺，混勻后出片，放置待用。膠料在上海橡膠機(jī)械制造廠生產(chǎn)的25 t平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×正硫化時(shí)間（t90）。

1.3 分析與測(cè)試

硫化特性：用北京環(huán)峰儀器有限公司生產(chǎn)的P3555B2型盤式硫化儀測(cè)試，溫度為145 ℃。

門尼黏度：用北京環(huán)峰機(jī)械制造廠生產(chǎn)的M3810C型門尼黏度儀，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1232.1—2000測(cè)試。

物理機(jī)械性能：用深圳SANS有限公司生產(chǎn)的AMT4104型電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，按照GB/T 529—2008測(cè)試撕裂強(qiáng)度（直角）用上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)的XY-1型橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008測(cè)試邵爾A硬度。

壓縮疲勞生熱：用上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的YS-25型壓縮疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB/T1687—1993測(cè)試。環(huán)境溫度為55 ℃，試驗(yàn)負(fù)荷為1.01 MPa，沖程值為4.45 mm，樣品預(yù)熱時(shí)間30 min，試驗(yàn)時(shí)間25 min壓縮頻率1 800 min-1。

磨耗性能：用江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn)的MZ-4061型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T1689—1988測(cè)定。

交聯(lián)密度：用溶脹法將已知質(zhì)量m0樣品放入正己烷中浸泡3天達(dá)到溶脹平衡，在稱量瓶中測(cè)量溶脹平衡時(shí)樣品質(zhì)量m1，將稱量后樣品置于60 ℃烘箱中干燥至恒重m2。根據(jù)Flory-Rehner方程（1）計(jì)算橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度（γ）：

是溶脹平衡時(shí)溶脹樣品中橡膠相的體積分?jǐn)?shù)，為溶劑的摩爾體積（130.7 cm3/mol），是聚合物溶劑相互作用參數(shù)（NR-正己烷的相互作用參數(shù)是0.5）。

硫化膠的抽提：將約0.5 g的硫化膠準(zhǔn)確稱量質(zhì)量（m1）置于索氏抽提器中抽提72 h，己烷為溶劑抽提后的試樣在50 ℃真空烘箱中干燥至恒定質(zhì)量。抽出率由公式（2）計(jì)算：

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀進(jìn)行硫化膠的應(yīng)變掃描測(cè)試溫度60 ℃，形變0.28%～42%，頻率10 Hz。

微觀結(jié)構(gòu)：用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM），實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓為200 kV，放大倍數(shù)為1萬(wàn)、2萬(wàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LIR增塑IR膠料硫化特性

從表2可以看出，隨著LIR分子量的減小或者相同分子量的LIR用量增加，IR混煉膠的最大轉(zhuǎn)矩（MH和最小轉(zhuǎn)矩（ML）下降，這是因?yàn)樵鏊軇┓肿拥捏w積減小及用量的增加可以增加橡膠分子鏈間距，降低橡膠分子間作用力和橡膠分子鏈之間的纏結(jié)，軟化效果顯著；相同分子量的LIR，隨著用量增加，IR混煉膠的焦燒時(shí)間（t10）和t90略有延長(zhǎng)，這是因?yàn)榱蚧^(guò)程中LIR可以消耗硫磺及其他橡膠助劑，硫磺及其他助劑的濃度降低；LIR的分子量對(duì)IR混煉膠的t10和t90的影響不大。

表2 LIR對(duì)IR膠料硫化性能影響

2.2 IR混煉膠的流動(dòng)性能

圖1 LIR對(duì)IR混煉膠門尼黏度影響

從圖1可以看出，隨著LIR用量增加，IR混煉膠的門尼黏度明顯下降，說(shuō)明增塑劑越多，增塑效果越明顯。LIR-2增塑IR混煉膠的門尼黏度最低，其次是LIR-1和LIR-3增塑的IR混煉膠。

2.3 IR硫化膠物理機(jī)械性能

從表3可以看出，隨著LIR用量的增大，LIR-1增塑IR硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有降低，扯斷伸長(zhǎng)率變化不大，LIR-2和LIR-3增塑IR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率變化不顯著。3種硫化膠的300%定伸應(yīng)力、邵A硬度、壓縮生熱和交聯(lián)密度均隨著LIR用量的增加而略微減??；相同增塑劑添加量時(shí)，隨著LIR分子量的增加，IR/LIR硫化膠的拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力略有增加；邵A硬度、壓縮生熱和交聯(lián)密度基本不變。與未增塑及LIR-1增塑硫化膠相比，LIR-2和LIR-3增塑IR硫化膠的綜合物理機(jī)械性能更優(yōu)。

表3 LIR分子量對(duì)IR硫化膠的物理性能影響

2.4 LIR反應(yīng)性分析

表4 LIR對(duì)IR硫化膠抽出率影響

從表4可以看出，隨著LIR使用量增大，LIR增塑IR硫化膠的抽出率基本沒有變化；不同分子量LIR增塑IR硫化膠抽出率基本不變，說(shuō)明三種分子量的LIR均能參與硫化反應(yīng)，成為IR硫化網(wǎng)絡(luò)的一部分。

2.5 磨耗特性

圖2為L(zhǎng)IR的用量及分子量對(duì)IR硫化膠的磨耗性能影響。由圖2可以看出，隨著LIR-1和LIR-2用量增加，IR硫化膠的耐磨性能降低，LIR-3用量對(duì)IR硫化膠耐磨性能基本沒有影響；相同用量時(shí)，隨著LIR分子量增加，耐磨性能獲得顯著改善，LIR分子量為7萬(wàn)時(shí)，LIR增塑IR硫化膠的耐磨性能基本與未增塑IR硫化膠相同。

圖2 LIR對(duì)IR硫化膠磨耗性能影響

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由圖3可以看出，不同增塑劑用量下，3種LIR增塑IR硫化膠的彈性模量（G'）均隨應(yīng)變的增大而減小，這是因?yàn)殡S著應(yīng)變?cè)龃?，膠料中炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)和炭黑與橡膠分子界面黏附逐漸被破壞，膠料彈性形變所需的力減小所致。由圖3還可以看出，隨著LIR添加量的增加，IR硫化膠的最高G'和最低G的差值（△G'）逐漸減小，即Payne效應(yīng)降低，說(shuō)明炭黑分散性得到改善；相同增塑劑量時(shí)，LIR-2增塑IR硫化膠的△G'最低，表明LIR-2增塑IR硫化膠中炭黑分散性更好些。

由圖4可以看出，三種LIR不同用量增塑的IR硫化膠的損耗因子（tanδ）隨著應(yīng)變的增大先增大后減小，應(yīng)變約為8%時(shí)，損耗達(dá)到最大值；與未增塑LIR硫化膠相比，應(yīng)變?yōu)?0%～40%時(shí)LIR增塑IR硫化膠的tanδ降低幅度變大，這是因?yàn)長(zhǎng)IR的內(nèi)潤(rùn)滑作用更顯著，提高了填料的分散性，降低了團(tuán)聚體破碎所需要的能耗。LIR添加量為5 phr時(shí)，5萬(wàn)和7萬(wàn)分子量的LIR增塑膠料的tanδ較低。

圖3 LIR對(duì)IR硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖4 LIR對(duì)IR硫化膠tanδ-應(yīng)變曲線影響

2.7 微觀結(jié)構(gòu)

圖5為未增塑IR硫化膠和增塑劑添加量為5份時(shí)三種不同分子量LIR增塑的IR硫化膠的TEM照片。從圖5可以看出，未增塑IR硫化膠中炭黑粒子團(tuán)聚現(xiàn)象顯著，LIR增塑膠料中炭黑分散性提高；LIR-2增塑IR硫化膠中炭黑粒子分散更均勻。LIR-2更有利于炭黑粒子在IR膠料中分散。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著LIR用量的增多，IR/LIR混煉膠的t10和t90略有增加，門尼黏度逐漸減低；LIR分子量對(duì)IR混煉膠硫化特性影響不大。

（2）3種LIR均可以參與硫化成為橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分；隨著LIR分子量的增加，IR/LIR硫化膠的拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力略有增加；邵A硬度、壓縮生熱和交聯(lián)密度基本不變；隨著LIR分子量降低或者其用量增加，IR硫化膠的耐磨性能降低。

（3）LIR增塑的IR硫化膠的Payne效應(yīng)低，LIR可以改善炭黑粒子在IR硫化膠中的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低應(yīng)變?yōu)?0%～40%時(shí)損耗因子。

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圖5 IR/LIR硫化膠的TEM照片

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Effect of reactive plasticizer liquid isoprene molecular weight on structure and properties of synthetic isoprene rubber

Effect of reactive plasticizer liquid isoprene molecular weight on structure and properties of synthetic isoprene rubber

Ren Yueqing， Zhao Suhe， Zhang Xingying
（1. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites， BUCT， Beijing 100029， China； 2. Beijing Key Laboratory of New Polymer Materials Preparation and Process， BUCT， Beijing 100029， China）

This paper examines three kinds of LIR with similar microscopic structure and different molecular weight， and studies the impact of the LIR amount on curing properties， processing characteristics， mechanical properties and dynamic mechanical properties of IR， characterizes the morphology of IR vulcanizates. The results show that， with the increase of the amount of LIR，the curing time of IR / LIR compound is slightly extended， and the processing characteristics is improved； all 3 LIRs can participate in the curing reaction， as part of a rubber crosslinking network；with increasing molecular weight of LIR， the tensile strength， elongation at break and 300% modulus of IR / LIR vulcanized rubber are increased slightly， Shore A hardness， compression heat and crosslink density are substantially unchanged， the wear resistance of IR vulcanized rubber is reduced； LIR can improve the dispersion of carbon black particles in the IR vulcanizates， and reduce loss factor of high strain. Considering， the molecular weight of LIR is more appropriate when it is about 50，000. In this case， the processing properties and mechanical properties of plasticized IR vulcanizates are better， and the f ller dispersion is better too.

LIR； molecular weight； IR； structure and property

TQ330.38

1009-797X （2015） 18-0050-07

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.18.020

任月慶（1988-），男，博士研究生，研究方向?yàn)榫酆衔锛庸づc制備。

2016-05-06

*趙素合，通訊聯(lián)系人。