利用相平衡理論預(yù)測(cè)原油瀝青質(zhì)沉淀率

何巖峰 張 凱 曲 皓 宋豐博 鐘 明 田仁連

1常州大學(xué)石油工程學(xué)院2遼河石油勘探局遼河工程技術(shù)處3中原石油工程有限公司鉆井四公司

利用相平衡理論預(yù)測(cè)原油瀝青質(zhì)沉淀率

何巖峰1 張 凱1 曲 皓2 宋豐博3 鐘 明1 田仁連1

1常州大學(xué)石油工程學(xué)院2遼河石油勘探局遼河工程技術(shù)處3中原石油工程有限公司鉆井四公司

國(guó)內(nèi)外大量CO2驅(qū)礦場(chǎng)實(shí)踐均發(fā)現(xiàn)了瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，瀝青質(zhì)沉淀會(huì)吸附于孔隙表面、堵塞孔隙喉道，進(jìn)而導(dǎo)致CO2驅(qū)油井產(chǎn)量的下降。為了準(zhǔn)確計(jì)算CO2驅(qū)過(guò)程中的瀝青質(zhì)沉淀率，采用狀態(tài)方程描述氣-液相平衡，用正規(guī)溶液理論描述固相瀝青質(zhì)的非理想性，建立氣-液-固三相相平衡熱力學(xué)模型，結(jié)合物料守恒方程進(jìn)行油氣體系的相平衡計(jì)算，進(jìn)而預(yù)測(cè)瀝青質(zhì)的沉淀率。運(yùn)用該模型對(duì)某CO2驅(qū)原油體系進(jìn)行了相平衡閃蒸計(jì)算，得到瀝青質(zhì)的沉淀率，與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)比平均誤差在允許范圍之內(nèi)。

CO2驅(qū)；瀝青質(zhì)沉淀；相平衡；狀態(tài)方程；正規(guī)溶液理論；逸度

在注CO2提高采收率過(guò)程中，由于流體性質(zhì)和平衡條件的改變，會(huì)引起瀝青質(zhì)在地層中的沉淀，進(jìn)而導(dǎo)致地層堵塞，造成油井產(chǎn)量下降，給油氣田開(kāi)發(fā)帶來(lái)嚴(yán)重影響[1]，因此有必要預(yù)測(cè)CO2驅(qū)過(guò)程中的瀝青質(zhì)沉淀率。Nghiem等人首先提出基于氣-液-固相平衡的瀝青質(zhì)固相模型；Tavakkoli等按照上述固相模型對(duì)原油體系注氣過(guò)程中的相平衡進(jìn)行了計(jì)算[2]。但是，在上述模型的計(jì)算過(guò)程中，需通過(guò)瀝青質(zhì)初始沉淀點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值來(lái)計(jì)算固相瀝青質(zhì)在參考狀態(tài)下的逸度，這限制了該模型的應(yīng)用。梅海燕等人采用正規(guī)溶液理論來(lái)描述固相的非理想性，建立了油氣體系氣-液-固三相相平衡熱力學(xué)模型，對(duì)含氣原油進(jìn)行了蠟固相沉積模擬計(jì)算[3]。本文參照上述兩種模型，采用正規(guī)溶液理論來(lái)描述固相瀝青質(zhì)的非理想性，并采用固相瀝青質(zhì)的基本熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算固相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，建立氣-液-固相平衡瀝青質(zhì)沉淀預(yù)測(cè)模型，計(jì)算CO2驅(qū)過(guò)程中的瀝青質(zhì)沉淀率。

1 原油組分特征化

由于原油的組成較為復(fù)雜，難以獲得詳盡的化學(xué)組成，給出的原油組分一般含有重餾分組分C+。因此，在相平衡計(jì)算時(shí)一般都采用特殊的數(shù)學(xué)處理方法，將重餾分組分細(xì)化為單碳數(shù)組分，然后將整個(gè)原油組分重新劃分為若干個(gè)擬組分，并確定各個(gè)擬組分的臨界參數(shù)和相互作用系數(shù)等相關(guān)參數(shù)。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟共同組成原油體系中最重的組分。考慮到原油體系中膠質(zhì)、石蠟組分對(duì)瀝青質(zhì)沉淀的影響，將體系中最重的組分分為非沉淀組分CnA和沉淀組分CnB（即瀝青質(zhì)組分）兩部分。這兩個(gè)組分有相同的臨界性質(zhì)和偏心因子，只是與原油體系中輕組分的相互作用系數(shù)不同。這樣，整個(gè)原油體系延伸為n+1個(gè)組分，第n+1個(gè)組分為瀝青質(zhì)組分。一般認(rèn)為：氣相中不含重?zé)N，固相是從液相中析出的，因此可以不考慮體系中的氣-固相平衡[4]。在計(jì)算瀝青質(zhì)沉淀時(shí)，只有沉淀組分CnB隨體系熱力學(xué)條件變化而發(fā)生沉淀，非沉淀組分CnA只參與氣液平衡的計(jì)算。

單碳數(shù)組分Cn的摩爾分?jǐn)?shù)由Katz方法確定[5]

式中zC+為重餾分的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)Sturge準(zhǔn)則確定擬組分的數(shù)目[6]

式中m為擬組分?jǐn)?shù)；INT為取整數(shù)；Mj為各擬組分劃分的分界平均相對(duì)分子質(zhì)量（mol/kg）；

MN、Mn為Cn+重餾分延伸組分中最大和最小碳數(shù)組分的平均分子質(zhì)量（mol/kg）；N、n為最大和最小碳數(shù)。

其中，沉淀組分CnB的摩爾分?jǐn)?shù)zCnB由下式確定

為沉淀組分CnB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；Moil為原油體系的相對(duì)分子質(zhì)量（mol/kg）；MCnB為沉淀組分CnB的相對(duì)分子質(zhì)量（mol/kg）。

每個(gè)擬組分的臨界參數(shù)采用加權(quán)平均的方法得到。

2 相平衡熱力學(xué)模型

2.1 相平衡熱力學(xué)判據(jù)

氣-液-固三相平衡時(shí)，組分在各相中的逸度彼此相等。由此，可得到體系相平衡的熱力學(xué)判據(jù)[6]。

式中V、L、S分別代表氣、液、固相；i為組分?jǐn)?shù)；n B代表瀝青質(zhì)沉淀相；f為逸度（0.101 MPa）。

根據(jù)逸度的定義[7]可以得到組分在氣-液-固三相中的逸度表達(dá)式

式中zi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；?為逸度系數(shù)；r為活度系數(shù)；fOS為固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度（0.101 MPa）；p為壓力（0.101 MPa）。

由式（5）～（9）可以得到氣液、液固平衡常數(shù)表達(dá)式為式（10）、（11）中的逸度和逸度系數(shù)可用狀態(tài)方程計(jì)算得到。

2.2 固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度

傳統(tǒng)的計(jì)算固相瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的方法是：選取瀝青質(zhì)的初始析出點(diǎn)作為參考狀態(tài)，然后計(jì)算固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，該方法的計(jì)算精度依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)值的精確度。根據(jù)熱力學(xué)理論，固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度可以由基本的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到，該方法可以提高計(jì)算精度。

固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度可由下式計(jì)算得到

式中b1、b2為可調(diào)參數(shù)；為液相瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度（0.101 MPa）；ΔHf為熔解焓（cal/mol）；Tf為熔解溫度（K）；MnB為沉淀瀝青質(zhì)組分的相對(duì)分子質(zhì)量（mol/kg）；R為通用氣體常數(shù)；T為溫度（K）。

上式中的瀝青質(zhì)液相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度系數(shù)?OLnB可由狀態(tài)方程計(jì)算得到。

對(duì)于固相熔解焓ΔHf和熔解溫度Tf，可由以下關(guān)聯(lián)式得到

式（14）中的函數(shù)f()Mi是考慮到重質(zhì)組分熱力學(xué)參數(shù)的不確定性，為提高模型的適用性而引入的可調(diào)函數(shù)，其表達(dá)形式為

以上引入的可調(diào)參數(shù)b1、b2、b3可以提高模型的適用性，具體數(shù)值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)值（如固相沉積初始點(diǎn)溫度、壓力以及固相沉積量）回歸得到。

2.3 PR狀態(tài)方程

氣-液-固三相相平衡計(jì)算過(guò)程中，氣相和液相中各組分的逸度、逸度系數(shù)和平衡常數(shù)采用狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算。大量的計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于注CO2油藏原油體系，PR狀態(tài)方程造成的誤差是最小的。

狀態(tài)方程中的二元交互系數(shù)dij反映體系中分子間互不相容性。體系中組分之間的二元交互系數(shù)可由傳統(tǒng)方法求得。另外，CO2與原油中烴類(lèi)組分的相互作用系數(shù)可以取為0.12，瀝青質(zhì)與原油中輕質(zhì)組分（C1～C4）的交互作用系數(shù)為0.1，與重?zé)N的交互作用系數(shù)為0[7]。

3 相平衡閃蒸計(jì)算

該烴類(lèi)體系由n+1個(gè)組分組成，物質(zhì)的量為1 mol。當(dāng)體系處于相平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)滿(mǎn)足如下物料平衡方程

由式（10）、（11）、（17）～（20）得到

給定各組分的平衡常數(shù)后，采用牛頓迭代法求解式（21）～（23），可以得到各相的摩爾分?jǐn)?shù)和摩爾組成。

4 模型驗(yàn)證

根據(jù)上述氣-液-固三相相平衡熱力學(xué)模型，對(duì)某一油氣體系[8]進(jìn)行了相平衡計(jì)算。

該油氣體系組成如表1所示，體系中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.67%。經(jīng)過(guò)組分特征化計(jì)算后的擬組分劃分及臨界性質(zhì)如表2所示。

表1 油藏原油組成

表2 油藏原油擬組分臨界性質(zhì)

該油氣體系在70℃、25 MPa的平衡條件下，瀝青質(zhì)沉淀率隨CO2注入濃度的變化如表3所示。

表3 平衡條件下油藏原油注入CO2后的瀝青質(zhì)沉淀率

5 結(jié)論

（1）建立了基于狀態(tài)方程和正規(guī)溶液理論的氣-液-固相平衡熱力學(xué)模型，采用狀態(tài)方程描述體系中的氣液平衡，用正規(guī)溶液理論描述固相的非理想性，采用基本的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算固相瀝青質(zhì)在參考狀態(tài)的逸度。

（2）對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值之間誤差較小，用該模型預(yù)測(cè)CO2驅(qū)過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀率的準(zhǔn)確性較高。

（3）應(yīng)用該模型計(jì)算瀝青質(zhì)沉淀率，可以為瀝青質(zhì)堵塞地層造成的油藏?fù)p傷程度評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

[1]胡杰，何巖峰，李棟，等．二氧化碳驅(qū)過(guò)程中瀝青質(zhì)對(duì)儲(chǔ)層滲透率的影響[J]．油氣田地面工程，2011，30（5）：20-23.

[2]Tavakkoli M，Masihi M．Prediction of asphaltene precipitation during solvent/CO2injection conditions：A comparative study on thermodynamic micellization model with a different characterization approach and solid model[J]．Journal of Canadian Petroleum Technology，2011，50（3）：65-74.

[3]梅海燕，張茂林，孫良田，等．氣-液-固三相相平衡熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)石蠟沉積[J]．石油學(xué)報(bào)，2002，23（2）：82-86．

[4]李閩，郭平，張茂林，等．氣液固三相相平衡熱力學(xué)模型與計(jì)算方法[J]．?dāng)鄩K油氣田，2002，9（5）：33-36．

[5]李士倫．天然氣工程[M]．北京：石油工業(yè)出版社，2000：70-73．

[6]胡英．物理化學(xué)（上冊(cè)）[M]．4版．北京：高等教育出版社，1999：134-142．

[7]范偉民．修改的BWRS狀態(tài)方程[J]．石油工程建設(shè)，2012，38（6）：9-12．

[8]楊照．石油瀝青質(zhì)沉淀的實(shí)驗(yàn)與模型化研究[D]．北京：中國(guó)石油大學(xué)（北京），1997：6．

（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.11.008

何巖峰：副教授，博士，常州大學(xué)石油工程學(xué)院副院長(zhǎng)，主要從事采油工程理論與技術(shù)研究工作。

2015-01-23

基金論文：中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金研究項(xiàng)目“CO2驅(qū)油藏原油瀝青質(zhì)沉淀影響因素研究”（2008D-5006-02-07）資助。

15295116595、heyanfeng@cczu.deu.cn