何玉鵬,王志,喬志華,遠(yuǎn)雙杰,王紀(jì)孝
(1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所,天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室(天津大學(xué)),天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室,天津 300072;2中國石油天然氣管道工程有限公司,河北 廊坊 065000)
含有MCM-41分子篩的混合基質(zhì)復(fù)合膜用于CO2分離
何玉鵬1,王志1,喬志華1,遠(yuǎn)雙杰2,王紀(jì)孝1
(1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所,天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室(天津大學(xué)),天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室,天津 300072;2中國石油天然氣管道工程有限公司,河北 廊坊 065000)
為了提高CO2分離膜的性能,將接枝了氨基的MCM-41分子篩(MCM-NH2)添加到聚乙烯基胺(PVAm)水溶液中配制涂膜液,并將PVAm-MCM-NH2涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超濾膜上制備PVAm-MCM-NH2/PSf混合基質(zhì)復(fù)合膜。復(fù)合膜分離層較薄,有利于CO2滲透速率的提高。接枝的胺基提高了分子篩與聚合物的相容性和膜內(nèi)胺基含量,有利于膜滲透選擇性能的提高。使用CO2/N2混合氣(15% CO2+ 85% N2,體積分?jǐn)?shù))考察了不同MCM-NH2添加量的PVAm-MCM-NH2/PSf膜的滲透選擇性能。當(dāng)涂膜液中mMCM-NH2/mPVAm為0.2、濕涂層厚度為50 μm,測試溫度為22℃ 、進料氣壓力為0.11 MPa時,膜的CO2滲透速率可達(dá)4.66×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1,CO2/N2分離因子可達(dá)150。較高的CO2/N2分離性能表明PVAm-MCM-NH2/PSf膜在煙道氣碳捕集領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。此外,考察了濕涂層厚度、熱處理、添加小分子胺等條件對膜滲透選擇性能的影響。
混合基質(zhì)膜;復(fù)合膜;分子篩;MCM-41;煙道氣;二氧化碳捕集
CO2膜分離技術(shù)可廣泛應(yīng)用于煙道氣碳捕集、天然氣脫碳、合成氣凈化等領(lǐng)域[1-2]。其中煙道氣(主要成分為N2和CO2)是溫室氣體CO2的一個重要來源,捕集這部分CO2是控制和減少CO2排放的有效手段[3-4]。CO2膜分離技術(shù)和傳統(tǒng)分離技術(shù)相比有設(shè)備體積小、固定投資少、環(huán)境友好、操作簡單等優(yōu)點,是一種很有潛力的CO2分離技術(shù)[5-7]。
目前商品膜一般為聚合物膜[8],如聚砜膜、聚酰亞胺膜和醋酸纖維素膜等,但其CO2/N2分離性能較低,無法滿足煙道氣碳捕集的應(yīng)用要求[4,9]。向聚合物中添加無機材料或者有機框架類材料,制備混合基質(zhì)膜(mix matrix membranes,MMMs)是一種有效的提高聚合物膜分離性能的方法[10]。在混合基質(zhì)膜中一般聚合物為連續(xù)相,添加材料為分散相,混合基質(zhì)膜綜合了聚合物和添加材料的優(yōu)勢,是一種很有前途的分離膜[10]。至今,研究者們已經(jīng)將很多類型的材料,例如分子篩[11-13]、碳納米管[14-15]、金屬有機框架材料[16-17]等,添加到聚合物材料中,開發(fā)了多種混合基質(zhì)膜,膜的分離性能得到了明顯改善。
介孔分子篩MCM-41具有規(guī)整的一維孔,并有比表面積高、CO2吸附能力強、結(jié)構(gòu)規(guī)整和表面易改性等優(yōu)勢[18]。因此,近年來,很多研究者將MCM-41用作添加材料,制備出混合基質(zhì)膜,并表現(xiàn)了較好的CO2/N2分離性能。Zornoza等[19-20]將MCM-41添加到聚砜等高分子材料中,膜的氣體滲透系數(shù)大幅度提高,但分離因子提高不明顯,這主要是因為MCM-41與聚合物的親和性不好,導(dǎo)致在兩相連接處出現(xiàn)無選擇性的缺陷。為了提高MCM-41與聚合物的親和性,Kim等[21]將含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑——3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)接枝到MCM-41上,再添加到聚砜中,提高了膜的分離因子。Vankelecom等[22]用APTMS改性的MCM-41添加到聚砜丙烯酸酯中制備混合基質(zhì)膜,同樣提高了膜的分離因子,CO2/N2分離因子可達(dá)32.97。這一方面是因為接枝APTMS后,通過APTMS與有機相的作用,提高了MCM-41與聚合物的親和性,減少了無選擇性缺陷的出現(xiàn);另一方面,APTMS含有氨基,可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng),有利于CO2在膜內(nèi)的傳遞,提高膜的反應(yīng)選擇性。Wu等[23]將這兩個方面進一步結(jié)合,將低分子量聚乙烯亞胺(PEI)浸漬進MCM-41,再將PEI-MCM-41添加到Pebaxs中,得到混合基質(zhì)膜,膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2分離因子均得到明顯提高,在進料壓力為0.1 MPa時,CO2滲透速率為5.64×10?9mol·m?2·s?1·Pa?1,CO2/N2理想分離因子為102。這說明,利用含氨基的材料改性MCM-41,再添加到聚合物材料中制備混合基質(zhì)膜,是一種有效的提高膜CO2/N2分離性能的方法。
針對含MCM-41的混合基質(zhì)膜可以在以下兩方面進一步研究。一方面,可以探索選擇其他CO2分離性能較優(yōu)的聚合物材料作為連續(xù)相,制備含MCM-41的混合基質(zhì)膜,以提高膜的分離性能。另一方面,目前含MCM-41的混合基質(zhì)膜主要是均質(zhì)膜,為了保證一定的力學(xué)強度這種膜一般較厚,導(dǎo)致膜的CO2滲透速率低。而利用涂覆法,將含有MCM-41的聚合物涂膜液涂覆在力學(xué)性能較好的基膜上制備的復(fù)合膜,其力學(xué)強度主要由基膜提供,分離層厚度就可以減薄,從而得到CO2滲透速率較高的膜。
本文結(jié)合這兩個方面,以聚乙烯基胺(PVAm,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示)為連續(xù)相聚合物,制備含MCM-41的混合基質(zhì)復(fù)合膜。PVAm是一種重要的CO2分離膜材料。PVAm中含有胺基,其作為載體可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng),促進CO2在膜內(nèi)的傳遞,可以起到優(yōu)先透過CO2、分離混合氣的作用[24],在之前的研究中PVAm表現(xiàn)出了較高的CO2/N2透過分離性能[7,24-25]。如果選用PVAm作為聚合物連續(xù)相,可能會得到CO2/N2透過分離性能較高的混合基質(zhì)膜。因此,本文選擇PVAm水溶液作為連續(xù)相,使用接枝了APTMS的MCM-41(因 APTMS含有氨基,接枝了APTMS的MCM-41在本文中稱為“MCM-NH2”)作為分散相,配制PVAm-MCM-NH2涂膜液,涂覆在聚砜(PSf)超濾膜上,制備出分離層較薄的PVAm-MCM-NH2/PSf混合基質(zhì)復(fù)合膜。使用透射電子顯微鏡(TEM)表征MCM-NH2的形貌和粒徑,使用X 射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)表征MCM-NH2的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。使用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FT-IR)以及掃描電鏡(SEM)表征膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),采用CO2/N2混合氣考察復(fù)合膜的氣體滲透速率和分離因子??疾炝薓CM-NH2含量、濕涂層厚度、熱處理、添加小分子胺等對復(fù)合膜分離性能的影響,制備出了CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均較高的PVAm-MCM-NH2/PSf混合基質(zhì)復(fù)合膜。
圖1 PVAm的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of PVAm
1.1 實驗材料
N-乙烯基甲酰胺單體(NVF)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽引發(fā)劑(AIBA)由阿拉丁試劑(中國)有限公司提供,保存于?15℃,陰離子交換樹脂(201×7)由南開大學(xué)化工廠提供。正硅酸乙酯(TEOS,98%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,99%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS,97%)、乙二胺(EDA,99%)由阿拉丁試劑(中國)有限公司提供。鹽酸(分析純)、乙醇(分析純)、甲苯(分析純)、丙酮(分析純)、氫氧化鈉(分析純)由天津市江天化工技術(shù)有限公司提供。去離子水為實驗室自制反滲透產(chǎn)水,電導(dǎo)率≤10 μS·cm?1。聚砜(PSf)超濾膜由北京時代沃頓科技有限公司提供,截留分子量6000 Dalton。
1.2 PVAm的制備
本文所用到的PVAm是按照本課題組優(yōu)化后的聚N-乙烯基甲酰胺水解合成路線制備得到[25],合成路線如圖2所示。
圖2 PVAm的合成路線Fig. 2 Synthesis pathway of PVAm
1.3 MCM-NH2的制備
MCM-41分子篩按照文獻(xiàn)[26]中的方法制備。制備步驟如下:(1)將0.7 ml 2 mol·L?1NaOH和0.2 g CTAB 加入到96 ml 去離子水中,攪拌均勻,加熱到80℃;(2)加入1 ml TEOS,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h,得到懸濁液;(3)將上述懸濁液過濾得到固體,用去離子水和乙醇分別多次洗滌固體,去除未反應(yīng)的試劑;(4)將上述固體在馬弗爐(SX3-4-13,天津中環(huán)實驗電爐有限公司)中500℃ 焙燒10 h,去除模板劑CTAB,得到MCM-41分子篩。
含氨基的MCM-41分子篩(MCM-NH2)由APTMS接枝到上述所制備的MCM-41上得到,按照文獻(xiàn)[22]中的方法制備。制備步驟如下:(1)0.6 g MCM-41加入到100 ml 甲苯中,攪拌均勻,加熱到80℃;(2)加入0.6 ml APTMS,加熱到110℃,攪拌反應(yīng)16 h;(3)反應(yīng)完成后,離心得到MCM-NH2,用丙酮多次洗滌后,于40℃真空干燥箱(DZF-6050,上海博訊實業(yè)有限公司)中干燥48 h,得到MCM-NH2。
1.4 均質(zhì)膜及復(fù)合膜的制備
1.4.1 涂膜液的制備 首先,向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% PVAm水溶液中加入不同質(zhì)量的 MCM-NH2和去離子水配制成具有相同PVAm質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.02 g·ml?1)和不同 MCM-NH2/PVAm質(zhì)量比(mMCM-NH2/mPVAm= 0.1,0.2,0.5)的一系列PVAm-MCM-NH2涂膜液,超聲分散30 min;為了對比MCM-NH2添加后的效果,向3% PVAm水溶液中加入去離子水配制成0.02 g·ml?1的PVAm涂膜液。然后,所有涂膜液磁力攪拌12 h,靜置24 h脫泡。
1.4.2 均質(zhì)膜的制備 將配制好的涂膜液涂敷于硅橡膠板上,然后放置于人工氣候箱(Climacell 222,德國MMM公司)內(nèi),在設(shè)定的溫度(30℃)及相對濕度(40%)下干燥24 h。為了便于描述,采用MCM-NH2/PVAm質(zhì)量比(mMCM-NH2/mPVAm)為0.1、0.2、0.5的涂膜液制備成的均質(zhì)膜分別稱為PVAm-MCM-NH2-0.1、PVAm-MCM-NH2-0.2、PVAm-MCM-NH2-0.5。
1.4.3 復(fù)合膜的制備 本文采用涂覆法制備復(fù)合膜。將配制好的涂膜液通過實驗室自制的刀動式可調(diào)涂膜裝置按照預(yù)設(shè)的濕涂層厚度(50 μm 或 100 μm)均勻地涂覆在PSf基膜表面。最后將制備好的復(fù)合膜放置于人工氣候箱內(nèi),在設(shè)定的溫度(30℃)及相對濕度(40%)下干燥24 h。為了便于描述,采用MCM-NH2/PVAm質(zhì)量比(mMCM-NH2/mPVAm)為0.1、0.2、0.5的涂膜液制備成的復(fù)合膜分別稱為PVAm-MCM-NH2/PSf-0.1、PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2、PVAm-MCM-NH2/PSf-0.5。
1.5 MCM-NH2的表征
1.5.1 TEM分析 MCM-41和MCM-NH2的形貌和粒徑采用TEM(JEM100CXII,日本電子公司)進行觀察。
1.5.2 XRD分析 MCM-41和MCM-NH2的晶體結(jié)構(gòu)采用XRD(D/MAX-2500,日本理學(xué)公司)進行分析,功率8.0 kW,掃描范圍2θ= 1°~8°。
1.5.3 XPS分析 MCM-41和MCM-NH2中C、N、O、Si的元素含量利用XPS(PHI-5000 Versaprobe,日本Ulvac-PHI公司)進行分析。
1.6 均質(zhì)膜及復(fù)合膜的表征
1.6.1 FT-IR分析 采用FT-IR(FTS-6000,美國Bio-Rad公司)表征PVAm及PVAm-MCM-NH2均質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將待測均質(zhì)膜樣品置于40℃真空干燥箱中干燥24 h后進行測試。
1.6.2 SEM分析 采用SEM(Nova Nano430,美國FEI 公司)觀察PVAm/PSf和PVAm-MCMNH2/PSf復(fù)合膜的表面形貌和斷面形貌。將待測復(fù)合膜樣品置于40℃真空干燥箱中干燥24 h。為觀察斷面形貌,首先將復(fù)合膜底部的聚酯無紡布剝?nèi)ィ缓髮⒉缓瑹o紡布的復(fù)合膜置于液氮中打斷。所有樣品在測試前都進行噴金處理。
1.6.3 膜的氣體滲透性能測試 膜滲透選擇性能評價裝置為本課題組自制[27],膜的有效測試面積為19.26 cm2。測試溫度為22℃。進料氣為CO2/N2混合氣(15% CO2+ 85% N2,體積分?jǐn)?shù)),進料氣壓力范圍為0.15~2.0 MPa。膜的滲透側(cè)處于常壓,采用吹掃氣吹掃,吹掃氣為H2純氣,流量為2.23×10?5mol·s?1,并保持恒定。本課題組已驗證,吹掃氣的反向擴散影響可以忽略[27]。水會顯著強化膜內(nèi)載體和CO2之間的反應(yīng)[28],因此,一般在測試膜的分離性能時,會對測試氣體加濕,以保證膜內(nèi)含有一定的水分[24]。本文中,進料氣和吹掃氣進入膜池之前都先進入加濕罐中加濕至水飽和,然后再經(jīng)脫濕罐除去凝結(jié)的水,加濕罐的水浴加熱溫度為40℃,高出測試溫度約18℃,因此,進入膜池前的進料氣和吹掃氣的相對濕度認(rèn)為是100%。滲透側(cè)氣體的組成由氣相色譜儀(載氣為H2,流速35 ml·min?1,柱溫80℃±0.1℃,熱導(dǎo)池(TCD)檢測器,檢測器溫度200℃±0.1℃,色譜柱型號為SS Porapak N, 10-ft)分析得到。滲透側(cè)氣體的流量由皂膜流量計測得。達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后,開始測試。膜的氣體滲透速率計算公式如式(1)所示[4]
式中,Ri為組分i的滲透速率,mol·m?2·s?1·Pa?1;V為滲透側(cè)氣體的總摩爾流量,mol·s?1;xi為組分i在滲透側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù);Δpi為組分i在膜兩側(cè)的分壓差,Pa;A為膜的有效面積,m2。其中,Δpi的計算公式如式(2)所示[29]
式中,po為進料側(cè)氣體絕對壓力,Pa;pl為滲透側(cè)氣體絕對壓力,Pa;yi為組分i在進料側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)。本文所有實驗中均采用吹掃氣在滲透側(cè)吹掃,因此組分i在滲透側(cè)濃度可以忽略,即
則式(2)可以簡化為[29]
實驗中進料側(cè)組分分壓遠(yuǎn)大于滲透側(cè)組分分壓,膜的分離因子αi/j計算公式如式(5)所示[4]
本文報道的滲透速率和分離因子的值為測試3張制備條件完全相同的膜樣品所得的平均值,誤差棒根據(jù)3次所測得數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)方差制得。
2.1 MCM-NH2的表征
使用TEM對MCM-41和MCM-NH2的形貌及粒徑進行了表征,圖3為MCM-41和MCM-NH2的TEM圖。如圖3(a)所示,制得的MCM-41粒徑在100 nm左右,大小比較均勻。如圖3(b)所示,接枝APTMS后的MCM-NH2形貌沒有變化,粒徑仍在100 nm左右。
圖3 MCM-41和MCM-NH2的TEM圖Fig.3 TEM images of MCM-41 and MCM-NH2
MCM-41及MCM-NH2的晶體結(jié)構(gòu)用XRD進行了表征,結(jié)果如圖4所示。MCM-41在(1 0 0),(1 1 0)和(2 0 0)處有較強的衍射峰,這與文獻(xiàn)中報道的MCM-41標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[23],說明MCM-41成功合成。MCM-NH2的衍射峰位置與MCM-41相同,說明在接枝后,MCM-41的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞[23]。但MCM-NH2的衍射峰強度比MCM-41的弱一些,這是由于APTMS接枝到了MCM-41上,無序的APTMS鏈段導(dǎo)致MCM-41空間結(jié)構(gòu)的有序度降低[22]。
圖4 MCM及MCM-NH2的XRD圖Fig. 4 XRD spectra of MCM and MCM-NH2
MCM-41和MCM-NH2中C、N、O、Si各元素的含量使用XPS進行了表征。表1為歸一化后各元素的相對原子比。由表1可以看出,接枝前的MCM-41含有少量的C元素,這是由于有部分CTAB的殘留;不含N元素。接枝后的MCM-NH2中的C、N含量大大增加。結(jié)合XRD的結(jié)果說明APTMS成功接枝到MCM-41上。綜上表征結(jié)果,說明MCM-NH2成功合成。
表1 MCM-41和MCM-NH2中C,N,O,Si 的相對原子比Table 1 Relative atomic ratio of C、N、O、Si in MCM-41 and MCM-NH2
2.2 膜結(jié)構(gòu)表征
PVAm均質(zhì)膜及不同MCM-NH2添加量的PVAm-MCM-NH2均質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)利用FT-IR進行了表征。如圖5所示,添加MCM-NH2后,PVAm-MCM-NH2均質(zhì)膜在1076 cm?1、813 cm?1和460 cm?1處出現(xiàn)吸收峰,分別對應(yīng)的是 Si—O—Si的不對稱振動峰、伸縮振動峰和彎曲振動峰[30-31],并且隨著添加量增大,峰強度有所增大。這說明MCM-NH2添加到膜內(nèi)后,MCM-NH2的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有被破壞。此外,3000 cm?1左右較寬的吸收峰,可能是甲基和亞甲基的伸縮振動峰與Si—O—H的伸縮振動峰重合得到的[32],MCM-NH2添加后此處吸收峰增強,可能是MCM-NH2中含有上述基團所致。
復(fù)合膜的表面和斷面形貌利用SEM進行了表征。如圖6 (a),(c),(e)及(g)所示,MCM-NH2分布比較均勻,團聚現(xiàn)象不嚴(yán)重。如圖6 (b),(d),(f)及(h)所示,復(fù)合膜的分離層厚度為240~290 nm,厚度比較小,要遠(yuǎn)小于一般均質(zhì)膜的厚度(一般為幾十微米到幾百微米)。
圖5 PVAm均質(zhì)膜和PVAm-MCM-NH2均質(zhì)膜的FT-IR譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of PVAm and PVAm-MCM-NH2films
2.3 MCM-NH2添加量對膜分離性能的影響
采用CO2/N2混合氣(15% CO2+ 85% N2)測試了PVAm/PSf復(fù)合膜和不同MCM-NH2添加量的PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的氣體滲透速率和CO2/N2分離因子,測試壓力為0.15~2.0 MPa。結(jié)果如圖7所示。
如圖7(a)所示,在所考察的壓力范圍內(nèi),膜的CO2滲透速率隨著進料壓力的升高逐漸降低。許多研究已表明,固定載體膜的CO2滲透速率隨著進料壓力的升高逐漸降低[24-25,27-28],因此本文所制PVAm/PSf和PVAm-MCM-NH2/PSf膜的CO2滲透速率隨壓力的變化趨勢符合固定載體膜的特性。隨著壓力從0.11 MPa升高到1.0 MPa,載體逐漸飽和,CO2滲透速率下降很快;壓力從1.0 MPa升高到2.0 MPa時,載體已趨于飽和,所以CO2滲透速率下降得比較緩慢。由圖7(a)可以看出,添加MCM-NH2后CO2滲透速率得到提高,并隨著MCM-NH2添加量的增大,CO2滲透速率先提高后降低,這是以下兩方面綜合作用的結(jié)果。一方面MCM-NH2中含有氨基,添加后可以提高膜中的氨基含量,氨基可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng),促進CO2在膜中的傳遞,有利于CO2滲透速率的提高[7],同時部分CO2可能會通過MCM-NH2的孔進行傳遞,其傳遞阻力小于CO2在聚合物中的傳遞阻力,也有利于CO2滲透速率的提高。另一方面,MCM-NH2中的氨基會與PVAm中的氨基及酰胺基發(fā)生氫鍵交聯(lián)[25],使膜結(jié)構(gòu)變致密,增大CO2在膜中的傳遞阻力。
如圖7(b)所示,膜的N2滲透速率隨壓力升高呈現(xiàn)升高的趨勢。這是由于CO2對膜內(nèi)聚合物的溶脹作用,導(dǎo)致鏈段的靈活性提高,N2在膜內(nèi)的擴散系數(shù)增加[33]。由圖7(b)可以看出,添加MCM-NH2后N2滲透速率得到提高,并隨著MCM-NH2添加量的增大,N2滲透速率先提高后降低。這一方面是因為部分N2通過MCM-NH2的孔進行傳遞,降低了傳質(zhì)阻力;另一方面是因為氫鍵交聯(lián)導(dǎo)致膜致密,增大了N2在膜內(nèi)的傳遞阻力。
如圖7(c)所示,膜的CO2/N2分離因子隨壓力升高而下降,這是因為CO2滲透速率隨著進料壓力的升高逐漸降低,而N2滲透速率隨壓力升高而升高。PVAm-MCM-NH2/PSf的分離因子高于PVAm/PSf的分離因子,并且在mMCM-NH2/mPVAm為0.2時PVAm-MCM-NH2/PSf的分離因子取得最大值。這說明由于MCM-NH2與PVAm之間有氫鍵作用,使得兩者之間結(jié)合較好,減少了兩者連接處無選擇性缺陷的出現(xiàn)[22]。
從圖7可以看出,添加MCM-NH2后膜的滲透選擇性能明顯提高。和PVAm/PSf相比,進料氣壓力為0.11 MPa時,PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2的CO2滲透速率提高了330%(從1.06×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1提高到4.66×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1),CO2/N2分離因子提高了160%(從56提高到150)。
2.4 濕涂層厚度的影響
由文獻(xiàn)[25]可知分離層厚度對復(fù)合膜的分離性能有著顯著影響,是一項重要的制膜工藝參數(shù)。本節(jié)考察了分離層厚度對PVAm-MCM-NH2/PSf滲透選擇性能的影響。
如圖8(a)和(b)所示,濕涂層厚度為100 μm的PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和N2滲透速率都要小于濕涂層厚度為50 μm的PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜。如圖9所示,濕涂層厚度100 μm時PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2復(fù)合膜的分離層厚度為460 nm左右,高于濕涂層厚度50 μm時PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2復(fù)合膜的分離層厚度(260 nm左右,見圖6 (f) )。厚度增大,氣體在膜中的傳遞路徑增長,氣體傳質(zhì)阻力增大。但濕涂層厚度為100 μm的復(fù)合膜隨著壓力增大,其CO2滲透速率的下降幅度要小于50 μm的膜。對于固定載體膜,CO2滲透速率(RCO2)和CO2分壓(pCO2)之間的關(guān)系可以用式(6)表示[34]
圖6 PVAm/PSf和PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的SEM圖Fig. 6 SEM images of PVAm/PSf and PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes
圖7 MCM-NH2添加量對PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的CO2/N2滲透選擇性能的影響Fig.7 Effects of MCM-NH2content on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes
圖8 濕涂層厚度對PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的CO2/N2滲透選擇性能的影響Fig.8 Effects of wet coating thickness on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes
式中,RCO2表示CO2滲透速率,pCO2表示滲透側(cè)CO2分壓,DAC表示CO2-載體配合物AC的擴散系數(shù),Keq表示可逆反應(yīng)平衡常數(shù),CT表示進料側(cè)載體濃度,l表示膜厚,HCO2表示CO2在膜中的Henry系數(shù)。其中DAC、Keq、CT、HCO2和CO2分壓及膜厚無關(guān)。從式(6)可以看出隨著膜厚l增大,CO2滲透速率(RCO2)隨壓力增大而下降的幅度減小。同時,隨著壓力增大,濕涂層厚度為100 μm的復(fù)合膜的N2滲透速率增大的幅度也明顯小于濕涂層厚度為50 μm的復(fù)合膜,這是由于厚度增大,CO2溶脹所導(dǎo)致的聚合物鏈段靈活性提高的程度降低[35]。
圖9 濕涂層厚度100 μm時PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2復(fù)合膜的SEM斷面圖Fig. 9 SEM cross-sectional image of PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2 composite membrane with wet coating thickness of 100 μm
如圖8(c)所示,在進料氣壓力為0.11~1.0 MPa時,濕涂層厚度為100 μm的復(fù)合膜分離因子小于濕涂層厚度為50 μm的復(fù)合膜,而在進料氣壓力為1.0~2.0 MPa時,濕涂層厚度為100 μm的復(fù)合膜的CO2/N2分離因子大于濕涂層厚度為50 μm的復(fù)合膜??赡艿脑蛉缦?。CO2在固定載體膜內(nèi)按照兩種方式透過膜傳遞:(1)未與載體發(fā)生反應(yīng)的自由溶質(zhì)在濃度差驅(qū)動下遵循溶解-擴散機理透過膜;(2)溶質(zhì)遵循促進傳遞機理先與載體發(fā)生可逆反應(yīng)生成配合物,配合物在濃度差驅(qū)動下透過膜[36]。N2在膜內(nèi)的傳遞遵循上述的溶解-擴散機理,僅按照第一種方式透過膜。低壓下,CO2在固定載體膜內(nèi)的傳遞以第二種方式為主,促進傳遞機理起主導(dǎo)作用。而分離層厚度越薄,促進傳遞作用越明顯[34]。因此,分離層厚度增大,造成CO2滲透速率降低的幅度要大于N2滲透速率降低的幅度,從而導(dǎo)致低壓下CO2/N2分離因子隨厚度增大而降低。高壓下,CO2在固定載體膜內(nèi)的傳遞以第一種方式為主,溶解-擴散機理起主導(dǎo)作用,一般而言,氣體在膜內(nèi)的傳遞受擴散控制[37]。因此,分離層厚度增大,對分子直徑較大的氣體的滲透速率影響更大[38],從而造成N2(分子直徑為0.36 ?,1?=10?10m)滲透速率降低的幅度要大于CO2(分子直徑為0.33 ?)滲透速率降低的幅度,導(dǎo)致在高壓下CO2/N2分離因子隨厚度增大而增大。
2.5 熱處理的影響
對膜進行熱處理可以調(diào)整膜的結(jié)構(gòu),可能改善膜的分離性能[39]。本節(jié)考察了熱處理對膜性能的影響。熱處理溫度太低,熱處理效果不明顯;熱處理溫度太高,會導(dǎo)致膜過度致密,使膜的滲透速率下降嚴(yán)重。本部分采用的熱處理溫度為80℃,為了防止膜被氧化,熱處理在真空干燥箱中進行。
如圖10(a)和(b)所示,熱處理后的 PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和N2滲透速率都要小于未熱處理的PVAm-MCM-NH2/ PSf復(fù)合膜。這可能是因為熱處理使得聚合物變致密[39],聚合物的自由體積減少,氣體傳質(zhì)阻力增大。熱處理后,膜的CO2滲透速率隨壓力增大而降低的幅度明顯減小,這是因為熱處理使膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,提高了膜的耐壓性能[39]。
如圖10(c)所示,熱處理后膜的CO2/N2分離因子降低,這是因為熱處理后CO2滲透速率下降明顯而N2滲透速率下降幅度較小。這可能是因為熱處理后聚合物鏈段發(fā)生移動,而分子篩的移動性差,可能導(dǎo)致了聚合物鏈段與分子篩之間空隙增多,降低了膜的選擇性。
2.6 乙二胺添加劑的影響
在之前的研究中[25],PVAm中加入乙二胺(EDA)后,膜性能得到明顯改善。本節(jié)考察了加入EDA后PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的滲透選擇性能。PVAm-MCM-NH2-EDA/PSf復(fù)合膜的制備方法與前述方法相同,PVAm-MCM-NH2-EDA涂膜液通過在PVAm-MCM-NH2均勻混合液中加入EDA攪拌均勻后靜置得到,涂膜液中mMCM-NH2:mEDA:mPVAm= 0.2:1:1。
如圖11(a)和(b),PVAm-MCM-NH2-EDA/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和N2滲透速率都要小于PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜。這一方面是因為添加EDA后,EDA和PVAm之間的氫鍵作用[25],使得膜結(jié)構(gòu)進一步致密,導(dǎo)致氣體傳質(zhì)阻力增大。另一方面EDA分子較小,較易進入到分子篩孔中,造成分子篩孔堵塞,使得氣體傳質(zhì)阻力增大。但PVAm-MCM-NH2-EDA/PSf復(fù)合膜CO2滲透速率隨著壓力增大而降低的幅度要明顯小于PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜,這是因為EDA和PVAm之間的交聯(lián)作用使膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,提高了膜的耐壓性能。如圖11(c)所示,引入EDA后復(fù)合膜的CO2/N2分離因子雖然有所降低,但在高壓下PVAm-MCMNH2-EDA/PSf和PVAm-MCM-NH2/ PSf性能比較接近,這也說明添加EDA提高了膜的耐壓性能。
圖10 熱處理對PVAm-MCM-NH2/PSf復(fù)合膜的CO2/N2滲透選擇性能的影響Fig.10 Effects of heat-treatment on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes
圖11 添加EDA對PVAm-MCM-NH2復(fù)合膜的CO2/N2滲透選擇性能的影響Fig.11 Effects of introduction of EDA on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2composite membranes
分別采用MCM-NH2為分散相,PVAm水溶液為連續(xù)相配制涂膜液,通過涂覆法制備了PVAm-MCM-NH2/PSf混合基質(zhì)復(fù)合膜。其中MCM-NH2的加入一方面提高了膜內(nèi)載體含量,另一方面分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有利于氣體通過,因此大大提高了膜的CO2/N2滲透選擇性能。探明了MCM-NH2添加量、濕涂層厚度、熱處理、添加小分子胺等條件對復(fù)合膜分離性能的影響。和PVAm/PSf膜相比,濕涂層厚度為50 μm的PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2膜,在進料氣壓力為0.11 MPa時,PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2的CO2滲透速率提高了330%(從1.06×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1提高到4.66×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1),CO2/N2分離因子提高了160%(從56提高到150)。本文研制的PVAm-MCM-NH2/PSf膜在煙道氣碳捕集領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
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Novel mixed matrix composite membranes containing MCM-41 for CO2separation
HE Yupeng1,WANG Zhi1,QIAO Zhihua1,YUAN Shuangjie2, WANG Jixiao1
(1Chemical Engineering Research Center,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin Key
Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,State Key Laboratory of Chemical Engineering,Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin),Tianjin300072,China;2China Petroleum Pipeline Engineering Corporation,Langfang065000,Hebei,China)
To improve the performance of CO2separation membrane, MCM-41 modified by amines (MCM-NH2) was filled into polyvinylamine (PVAm) aqueous solution to fabricate PVAm-MCM-NH2coating solutions. PVAm-MCM-NH2/polysulfone (PSf) mixed matrix composite membranes were prepared by coating PVAm-MCM-NH2solutions on PSf ultrafiltration membranes. The separation layer of the composite membrane was very thin, which benefited the improvement of CO2permeance. The amine groups grafted to MCM-41 facilitated the transport of CO2through reversible reaction and simultaneously improved the filler-polymer interface compatibility. The separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf membranes with different MCM-NH2content was tested using CO2/N2mixed gas (15% (vol) CO2+ 85%(vol) N2). WhenmMCM-NH2/mPVAmin the coating solution was 0.2 at testing temperature of 22℃ and feed gas pressure of 0.11 MPa, the compositemembrane exhibited a CO2permeance of 4.66×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1and a CO2/N2selectivity of 150. The high-performance PVAm-MCM-NH2/PSf membrane showed promising applications in CO2capture from flue gas. Moreover, the effects of the wet coating thickness, the heat treatment and the introduction of the small molecule amines on the separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf membrane were investigated. The results indicated that the increase of wet coating thickness (from 50 μm to 100 μm) with heat treatment under 80℃ or the introduction of ethanediamine would lead to the improvement of the pressure stability, but the loss of CO2/N2separation performance under low pressures.
mix matrix membranes;composite membranes; molecular sieves;MCM-41;flue gas;CO2capture
Prof. WANG Zhi, wangzhi@tju.edu.cn
10.11949/j.issn.0438-1157.20150257
TQ 028.8
:A
:0438—1157(2015)10—3979—12
2015-03-03收到初稿,2015-04-27收到修改稿。
聯(lián)系人:王志。
:何玉鵬(1988—),男,碩士研究生。
國家自然科學(xué)基金項目(21436009);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2012AA03A611)。
Received date: 2015-03-03.
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21436009) and the National High technology Research and Development Program of China (2012AA03A611).