WO3/TiO2-ZrO2脫硝催化劑制備及其NH3活化機(jī)理

王龍飛，張亞平，郭婉秋，沈凱，鄭鵬飛，楊林軍

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450000）

WO3/TiO2-ZrO2脫硝催化劑制備及其NH3活化機(jī)理

王龍飛1，張亞平1，郭婉秋1，沈凱1，鄭鵬飛2，楊林軍1

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450000）

采用共沉淀法制備了WO3/TiO2-ZrO2脫硝催化劑，并用固定床反應(yīng)器進(jìn)行活性評價(jià)，采用BET、XRD、TPD、氨氣吸附漫反射FT-IR進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，ZrO2摻雜增強(qiáng)了TiO2的Lewis酸性；負(fù)載WO3之后，位于3.1～1.7 nm之間孔隙的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)；NH3的吸附與活化分別由TiO2-ZrO2載體和WO3完成；WO3中W元素強(qiáng)大的電負(fù)性，促進(jìn)了NH3的N—H鍵由共價(jià)鍵向離子鍵過渡，進(jìn)而導(dǎo)致了NH3的活化。脫硝活性結(jié)果顯示：當(dāng)WO3含量為9%(質(zhì)量)時(shí)，催化劑脫硝活性最高，并在320～420℃的溫度窗口保持94%以上。(9%)WO3/TiO2-ZrO2具有更加穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)(4.4～1.7 nm)，表面Br?nsted酸中心數(shù)量增加，Lewis酸中心的強(qiáng)度和酸量增加的幅度最大，NH3-SCR過程中的活性中間產(chǎn)物NH2的吸收峰更加明顯，這些特征可能是其脫硝活性最好的原因。

催化劑；載體；原位氨氣吸附漫反射紅外；三氧化鎢；活化

引 言

隨著我國新一輪火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的（GB 13223—2011）實(shí)施，新建鍋爐（以油為燃料）、燃?xì)廨啓C(jī)組、燃煤鍋爐的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)要求（以NO2計(jì)）≤100 mg·m?3[1]，面對NOx減排帶來的壓力，如何高效降低NOx排放就成了一個(gè)重要的環(huán)保課題。常用的NOx脫除技術(shù)主要包括選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法（SNCR）。雖然SNCR技術(shù)成本低，但脫硝效率低（50%以下）[2-4]且NOx的最終排放濃度在150 mg·m?3以上[5]，無法滿足NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。而SCR由于其較高的脫硝效率，正受到廣泛的應(yīng)用，目前在建脫硝工程95%以上采用的是SCR技術(shù)。

SCR過程中的核心部分是催化劑，工業(yè)化應(yīng)用的脫硝催化劑多為V2O5/TiO2，其溫度窗口為370～430℃，脫硝效率大約在80%[6]。然而，V2O5/TiO2（銳鈦礦）是一個(gè)不穩(wěn)定的體系，TiO2（銳鈦礦）是鈦氧化物中的一種亞穩(wěn)態(tài)晶體，比表面積較小，受熱時(shí)表面極易收縮，在一定溫度及壓力條件下易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)狀態(tài)比較穩(wěn)定的金紅石，進(jìn)而導(dǎo)致脫硝效率的不可逆下降。

近年來，許多研究將多種金屬摻雜到TiO2中形成復(fù)合氧化物載體，如將ZrO2摻雜到TiO2中形成連續(xù)的固溶體。TiO2-ZrO2固溶體不但保持了TiO2和ZrO2原有的特殊性能，而且克服了二者各自的缺點(diǎn)，使其具有比單獨(dú)的TiO2和ZrO2更大的比表面積（可達(dá)256.01 m2·g?1）[7-8]。因此，國內(nèi)外對TiO2-ZrO2固溶體進(jìn)行了大量研究，如利用V2O5/ TiO2-ZrO2[8]催化制甲縮醛和MnOx/TiO2-ZrO2[9]、CeO2/TiO2-ZrO2[10]、K/Pt/TiO2-ZrO2[11]、V2O5/TiO2-ZrO2[7]、V2O5-WO3/TiO2-ZrO2[12]、CeO2-MnOx/ TiO2-ZrO2[13]、MnOx/ZrO2/MWCNTs[14]等TiO2-ZrO2基NH3-SCR脫硝研究證明了ZrO2的摻雜可以提高催化劑的表面酸性、載體的熱穩(wěn)定性以及脫硝效率。

WO3以其強(qiáng)的Br?nsted特性和穩(wěn)定TiO2（銳鈦型）載體[15]的能力常用來作為商業(yè)脫硝催化劑的助劑，對于WO3和ZrO2同時(shí)摻雜國內(nèi)研究很少，Vannia等[16]對WOx-ZrO2研究認(rèn)為WOx的摻雜有利于產(chǎn)生Br?nsted酸位；Rodney等[17]對于Fe/WO3-ZrO2的研究證明：兩者的摻雜導(dǎo)致催化劑具有超強(qiáng)的儲(chǔ)存NH3的能力，有利于脫硝反應(yīng)。鑒于TiO2-ZrO2載體和WO3具有的強(qiáng)酸性特征，本研究將WO3摻雜到TiO2-ZrO2上，研究了催化劑對于NH3的活化機(jī)制和酸性特征：如酸中心類型及分別對應(yīng)的酸量、酸中心的供體、酸量與催化劑脫硝活性之間的關(guān)系，以期提高催化劑效率。

本實(shí)驗(yàn)通過共沉淀與浸漬法制備了一系列不同WO3含量的TiO2-ZrO2基催化劑記作(x)WO3/TiO2-ZrO2，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行脫硝活性的測試，并采用BET、XRD、NH3-TPD和in situDRIFTS analysis等表征技術(shù)來研究催化劑的NH3的活化機(jī)制及表面酸性特征、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，以及催化性能與表面酸性特征之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 采用共沉淀法制備TiO2-ZrO2（Ti和Zr摩爾比為1）固溶體載體 冰水浴條件下，將TiCl4（AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）滴加到含有ZrOCl2·8H2O的去離子水中(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，邊滴加邊攪拌。滴加完畢，濃氨水(AR，上海中試化工總公司）調(diào)節(jié)pH至9～10；產(chǎn)生白色沉淀后，靜置12 h，傾去上層清液，用去離子水洗滌沉淀，真空抽濾，用0.1 mol·L?1AgNO3溶液檢測濾液直至無Cl?出現(xiàn)，將洗凈的沉淀在烘箱中110℃條件下干燥12 h，取烘干后固體研磨，放入馬弗爐中450℃煅燒4 h后即得到鈦鋯固溶體。1.1.2 WO3/TiO2-ZrO2催化劑的制備 將TiO2-ZrO2固溶體載體置于燒杯中，加入鎢酸銨，25℃油浴4 h，之后85℃直至水分蒸干；然后磁力攪拌條件下浸漬仲鎢酸銨，取基本蒸干固體，烘箱中110℃下干燥12 h，碾磨后，放入馬弗爐中在450℃下煅燒4 h，即制得一系列WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、9%、12%的催化劑，記作(x)WO3/TiO2-ZrO2。1.1.3 TiO2的制備 冰水浴條件下，將TiCl4滴加到去離子水中，邊滴加邊攪拌。滴加完畢，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9～10；產(chǎn)生白色沉淀后，靜置12 h，洗滌抽濾，用0.1 mol·L?1AgNO3溶液檢測濾液直至無Cl?出現(xiàn)，將洗凈的沉淀在烘箱中110℃條件下干燥12 h，取烘干后固體研磨，放入馬弗爐中450℃煅燒4 h后即得 TiO2

1.2 催化劑表征及性能測試

BET比表面積和孔徑由北京金埃譜公司F-sorb 3400比表面積及孔徑分析儀測量。樣品在真空狀態(tài)下，150℃預(yù)處理30 min，200℃預(yù)處理1 h，吸附質(zhì)為液氮，高純N2回填充氣。

NH3-TPD用來反映催化劑表面的NH3吸附情況，由浙江泛泰儀器FINESORB-3010全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀來測試。測試樣品量為70 mg，粒徑為40～60目，TPD流程200℃預(yù)處理1 h，降至室溫25℃，NH3吸附1 h，N2吹掃15 min，以10℃·min?1速率程序升溫至600℃，TCD熱導(dǎo)檢測器檢測電信號(hào)。

XRD分析采用北京PEPSEE-XD-3型衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu靶（λ=0.15406 nm），管電壓為35 kV，管電流為20 mA，2θ偶合連續(xù)掃描，掃描角度范圍為10°～80°。

原位NH3紅外分析：利用Nicolet 6700傅里葉原位紅外光譜儀(Thermo Electron Corporation)和HARRICK漫反射反應(yīng)艙，以NH3分子作探針，采集催化劑表面酸位、波長范圍為400～4000 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描次數(shù)32。

脫硝性能測試：取0.3 g 40～60目催化劑于管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為內(nèi)徑6 mm的不銹鋼管?？偀煔饬髁繛?00 ml·min?1，進(jìn)氣組分為Φ（NO）=Φ（NH3）=0.08%，Φ（O2）=5%，N2為平衡氣，空速為2.0×104h?1。采用testo 330-2LL煙氣分析儀測量進(jìn)出口NO、NO2、O2濃度，據(jù)此計(jì)算NOx脫除率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 BET表征結(jié)果

催化劑的BET比表面積和孔徑分布分別如表1和圖1所示。TiO2-ZrO2催化劑具有較大的比表面積，隨著WO3負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。從圖1可以看出，相對于載體，所有負(fù)載WO3的催化劑的孔徑頻率在308.4～13.8 nm、10.3～8.2 nm、5.7～4.9 nm基本無變化，13.8～ 10.3 nm、6.7～5.7 nm明顯減小，而在8.2～6.7 nm、3.1～1.7 nm有所增大。這表明催化劑比表面積的減小是由于WO3的負(fù)載堵塞了孔徑位于13.8～10.3 nm、6.7～5.7 nm的孔隙，WO3/TiO2-ZrO2系列催化劑脫硝活性的整體提高是由于WO3的負(fù)載增強(qiáng)了孔隙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(8.2～6.7 nm、3.1～1.7 nm)。而在4.9～4.4 nm和4.4～1.7 nm時(shí)(9%)WO3/TiO2-ZrO2達(dá)到最小和最大，這表明：WO3對于催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用是選擇性的，(9%)WO3對于4.4～1.7 nm的孔隙穩(wěn)定作用最強(qiáng)，且在脫硝反應(yīng)過程中，4.4～1.7 nm的孔隙可能起到了主要作用，這也可能是WO3負(fù)載量為9%時(shí)催化劑脫硝效率達(dá)到最大的原因。

表1 樣品的BET比表面積Table 1 BET area of different catalysts

圖1 WO3/TiO2-ZrO2系列催化劑的孔徑分布Fig.1 Pore diameter range for different catalysts

2.2 NH3-TPD表征結(jié)果

圖2為不同催化劑的TPD譜圖。在200～400℃之間，催化劑只有一個(gè)明顯的NH3脫附峰；400℃之外NH3的脫附峰強(qiáng)度很低，且已經(jīng)溢出了脫硝反應(yīng)的溫度區(qū)間（200～400℃）。因此，在真實(shí)脫硝過程中（300～400℃），起主要作用的是位于200～400℃之間的酸中心。隨著WO3負(fù)載量的增加，樣品NH3脫附峰溫度依次是：T3＞T4＞T1＞T2（T為NH3脫附中心溫度）。通過TPD儀器(浙江泛泰，F(xiàn)INESORB-3010，標(biāo)定氣：1%NH3與He混合氣)脈沖峰標(biāo)定，樣品氨氣脫附量為：A9%(111.88ml·g?1)＜A0%(116.38 ml·g?1)＜A12%(123.10 ml·g?1)＜A6%(152.49 ml·g?1)。負(fù)載

之后催化劑的脫硝率與負(fù)載量的關(guān)系為CP9%＞CP6%＞CP12%＞CP0%的態(tài)勢（CP表示脫硝效率）。可以推斷出，脫硝活性的提高與催化劑表面的NH3吸附量和NH3脫附峰溫度（脫附峰溫度反映了NH3脫附的難易程度）密切相關(guān)。對于(9%)WO3/TiO2-ZrO2而言，其NH3脫附峰溫度位于脫硝溫度區(qū)間（＞300℃）之內(nèi)，而其他3種催化劑，其脫附峰溫度均低于300℃，即在真實(shí)脫硝過程中，NH3容易從催化劑的表面脫附下來，由于脫硝反應(yīng)依賴催化劑對于NH3的吸附，這可能是造成其活性相對較高的原因；而對于其他3種催化劑，由于各自NH3吸附量的不同：A6%＞A12%＞A0%，同時(shí)NH3均容易從催化劑表面脫附下來，因此，具有較大NH3吸附量的催化劑，脫硝率較高，這可能是造成CP6%＞CP12%＞CP0%的原因。

圖2 不同催化劑的TPD譜圖Fig.2 TPD profles of different catalysts

2.3 XRD表征結(jié)果

圖3為不同催化劑的XRD圖。對照XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片庫，2θ=33.75° 時(shí)，ZrO2以單斜晶系存在；2θ=54.97° 時(shí)，TiO2以單斜晶系、銳鈦型存在；純的TiO2（實(shí)驗(yàn)室自制，小圖所示）顯示，在2θ=75.13°處有金紅石相出現(xiàn)；這表明在無WO3負(fù)載的情況下，ZrO2的摻雜也可能抑制TiO2由銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。圖3中無ZrTiO4晶相的出現(xiàn)，這是因?yàn)門iO2-ZrO2載體的焙燒溫度為450℃，而盧熙寧等[13]認(rèn)為焙燒溫度為750℃時(shí)才會(huì)出現(xiàn)ZrTiO4的衍射峰。此外，圖3中也無WO3晶相的出現(xiàn)，這可能是因?yàn)閃O3結(jié)晶度過低，晶粒尺寸過小，沒有發(fā)生團(tuán)聚，以無定形態(tài)分散于催化劑的表面，或者也可能是由于ZrO2和TiO2的半峰寬較大，峰的寬化極有可能掩蓋了WO3晶相。同時(shí)隨著WO3負(fù)載量的逐漸增加，樣品的全部衍射峰出現(xiàn)了整體向右偏移的現(xiàn)象，根據(jù)布拉格公式：2dsinθ=nλ，θ變大導(dǎo)致晶面間距減小，這也是WO3摻雜的表現(xiàn)。

圖3 不同催化劑的XRD譜圖Fig.3 X-ray powder diffractions of different catalysts1—0%WO3；2—6%WO3；3—9%WO3；4—12%WO3

2.4 氨吸附原位傅里葉變換紅外結(jié)果

Ting等[18]研究表明，1458 cm?1和1680 cm?1處的吸收峰是由于吸附在Br?nsted酸中心的NH+4的非對稱δas(NH+4)和對稱變形δs(NH+4)振動(dòng)造成的，而1180 cm?1和1616 cm?1處的吸收峰歸屬于吸附于Lewis酸中心的NH3的對稱伸縮振動(dòng)δs(NH3)和非對稱伸縮振動(dòng)δas(NH3)[19-21]；1560 cm?1左右的吸收峰是由NH2屬于的彎曲振動(dòng)形成的[22]。

對于TiO2-ZrO2載體[圖4(a)]，在1180 cm?1和1616 cm?1處出現(xiàn)屬于Lewis酸中心的吸收峰，在1450 cm?1和1680 cm?1處出現(xiàn)屬于Br?nsted酸中心的吸收峰。對于負(fù)載WO3后的催化劑[圖4(b)～(d)]，在1180 cm?1和1616 cm?1也出現(xiàn)了屬于Lewis酸中心的吸收峰，且峰的強(qiáng)度與面積相較于載體顯著增強(qiáng)，1450 cm?1處出現(xiàn)屬于Br?nsted酸中心的吸收峰，峰的強(qiáng)度相較于載體略微減小，原本在1680cm?1處屬于Br?nsted酸中心的吸附峰消失，在1475 cm?1處新出現(xiàn)一個(gè)屬于Br?nsted酸中心的吸收峰，這說明WO3的摻雜增加了催化劑表面Br?nsted酸中心的數(shù)目以及Lewis酸中心的酸量和強(qiáng)度。

圖4 催化劑25℃ NH3吸附飽和程序升溫脫附Fig.4 Catalyst adsorption at 25℃ temperature program desorption

從圖4還可以看出，1450 cm?1和1680 cm?1處屬于Br?nsted 酸中心的吸收峰在200℃左右基本消失，而在1180 cm?1和1616 cm?1處屬于Lewis酸中心的吸收峰在350℃時(shí)還未消失，表明吸附于Br?nsted酸中心的NH+4比吸附在Lewis酸中心的NH3更容易脫附（Br?nsted酸中心吸附的NH3以NH+4的形式存在，Lewis酸中心吸附的NH3以NH3分子的形式存在）。眾所周知，NH3的吸附是NH3-SCR反應(yīng)的第1步，較長的停留時(shí)間有利于催化劑的表面反應(yīng)，這可能是造成(x)WO3/TiO2-ZrO2系列催化劑的脫硝效率高于TiO2-ZrO2催化劑的原因之一。對于TiO2-ZrO2催化劑而言，脫附溫度由100℃升至150℃時(shí)，1680 cm?1處的Br?nsted酸中心消失，1616 cm?1處出現(xiàn)Lewis酸中心，而對于WO3負(fù)載后的催化劑，在1600～1700 cm?1之間，只有1616 cm?1處的Lewis酸中心，這表明WO3可能具有促進(jìn)Br?nsted酸中心向Lewis酸中心轉(zhuǎn)化的作用。

圖4中1560 cm?1左右出現(xiàn)的屬于NH2吸附中心的吸收峰，且當(dāng)WO3負(fù)載量為9%時(shí)，此吸收峰更加明顯，這可能是因?yàn)門iO2-ZrO2催化劑在負(fù)載了WO3后，Lewis酸中心變得更強(qiáng)，具有更強(qiáng)的極化作用[23]。當(dāng)NH3吸附在催化劑表面時(shí)，被極化的Lewis酸中心（W：原子核外電子排布[Xe]5d46s2, 5d軌道仍未充滿，根據(jù)洪德規(guī)則，W原子5d軌道只需得到1個(gè)e?，就正好達(dá)到半充滿，即能量最低狀態(tài)，而Ti([Ar]3d24s2)和Zr([Kr]4d25s2)，還要3個(gè)e?才能達(dá)到半充滿狀態(tài)，即能量最低狀態(tài)，因此與Ti、Zr元素相比，W元素可能具有強(qiáng)大的吸電子能力，同時(shí)3種元素的電負(fù)性W(2.36)＞Ti(1.54)＞Zr(1.33)[24]）具有強(qiáng)大的吸電子能力，會(huì)導(dǎo)致NH3的N—H鍵被強(qiáng)烈極化，促使NH3中N—H鍵由共價(jià)鍵向離子鍵過渡，進(jìn)而使在程序升溫脫附過程中產(chǎn)生的變化（圖5），這可能是導(dǎo)致負(fù)載WO3之后，NH2的吸收峰更加明顯的原因之一。在NH3-SCR過程中，NH3的活化（NH3分子的H原子轉(zhuǎn)移至催化劑表面的氧化還原中心[25-26]）是至關(guān)重要的一步[27]。毫無疑問，負(fù)載WO3之后，Lewis酸中心強(qiáng)度有所增強(qiáng)，且增強(qiáng)后的Lewis酸中心更有利于NH3的活化，這也可能是(9%)WO3/TiO2-ZrO2具有最高脫硝效率的主要原因。1610、3270和1680 cm?1處出現(xiàn)了Lewis酸中心和Br?nsted 酸中心的吸收峰，1550 cm?1處出現(xiàn)了NH2吸附中心的吸收峰，這說明純的WO3具有促進(jìn)NH3活化的能力，且WO3/TiO2-ZrO2活化NH3的能力來源于WO3的負(fù)載。同時(shí)，結(jié)合圖5可得，催化劑表面的Lewis酸中心是由TiO2-ZrO2載體提供的，而WO3的負(fù)載增強(qiáng)了催化劑表面Lewis的強(qiáng)度，促進(jìn)了NH3的活化。

圖5 WO3對NH3的活化機(jī)制推測Fig.5 Possible mechanism of NH3activation by WO3

圖6 催化劑與載體的氨氣吸附的原位漫反射紅外光譜Fig.6In situDRIFTS spectra of NH3adsorbed on catalysts and carrier at 350℃

2.5 不同含量鎢氧化物對SCR脫硝效率的影響

如圖7所示，在200～450℃范圍內(nèi)，4種催化劑的脫硝效率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；相對于TiO2-ZrO2載體，在320～420℃范圍內(nèi)，當(dāng)WO3的負(fù)載量為9%時(shí)，催化劑脫硝效率接近94%，溫度窗口也較寬。這可能是因?yàn)榧僕O3具有強(qiáng)大的Br?nsted酸量[16]，當(dāng)鈦鋯載體摻雜了WO3之后，催化劑表面的Br?nsted酸的數(shù)量和Lewis酸的強(qiáng)度與酸量顯著增強(qiáng)，活性中間產(chǎn)物NH2的吸收峰也更加明顯；同時(shí)，表1的BET表征也發(fā)現(xiàn)，添加WO3后催化劑孔隙結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這些特性都有助于提

圖6為3種催化劑與載體在350℃持續(xù)氨氣吸附的原位漫反射紅外光譜，可以看出，ZrO2在350℃下對于NH3的吸附力極弱，無吸收峰出現(xiàn)；純TiO2（銳鈦型）在1280 cm?1[28]出現(xiàn)一處屬于Lewis酸中心的吸收峰，TiO2-ZrO2催化劑在1200、1610、3150、3270、3345 cm?1[18]有5處歸屬于Lewis酸中心的吸收峰，且TiO2-ZrO2載體在1200 cm?1處的吸收峰的強(qiáng)度極大，這表明ZrO2的加入極大地增加了其表面Lewis酸中心的強(qiáng)度，且TiO2-ZrO2載體表面的Lewis酸中心是由TiO2提供的，純WO3在高催化劑的脫硝效率。

圖7 (x)WO3/TiO2-ZrO2系列催化劑的脫硝效率Fig.7 NOxconversion for different catalysts

3 結(jié) 論

（1）在320～420℃溫度范圍內(nèi)，(9%)WO3/TiO2-ZrO2呈現(xiàn)出最好的脫硝活性，脫硝效率接近94%，并且具有較寬的溫度窗口。

（2）通過BET、XRD、TPD、NH3-adsorbedin situDRIFTS等表征可知，WO3負(fù)載之后，孔隙的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)；催化劑表面的Br?nsted酸中心的數(shù)量和Lewis酸中心的強(qiáng)度都有明顯增加，且NH3-SCR過程中的活性中間產(chǎn)物NH2的吸收峰更加明顯；NH3的吸附是由TiO2-ZrO2載體表面TiO2的Lewis中心完成的，ZrO2的摻雜提高了TiO2的Lewis中心強(qiáng)度。WO3的負(fù)載起到了進(jìn)一步增強(qiáng)Lewis中心強(qiáng)度和促進(jìn)NH3活化的作用。

（3）(9%)WO3/TiO2-ZrO2催化劑表面具有的高度WO3分散性，孔徑頻率在4.4～1.7 nm之間最大，Br?nsted酸中心的數(shù)量、Lewis中心的酸量與強(qiáng)度的增加、活性中間產(chǎn)物NH2的增多的特征，是其具有最好脫硝活性的原因。

（4）WO3中W元素具有相對較大的電負(fù)性（2.36），促進(jìn)了NH3的N—H鍵由共價(jià)鍵向離子鍵過渡，產(chǎn)生較多的活性中間產(chǎn)物NH2，這可能是促進(jìn)NH3活化的原因。

[1] GB 13223—2011. Emission standard of air pollutants for thermal power plants(火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn))[S].

[2] Li Qiong(李穹), Wu Yuxin(吳玉新), Yang Hairui(楊海瑞), Lü Junfu(呂俊復(fù)). Simulation and optimization of SNCR process [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2013, 64(5): 1789-1796.

[3] Zhou Yinggui(周英貴), Jin Baosheng(金保昇).Simulation study of multi-component mixing characteristic between flue gas and droplet for improved(SNCR+SCR) DeNOxtechnology [J].Journal of Combustion Science and Technology(燃料科學(xué)與技術(shù)), 2012, 18(4): 359-366.

[4] Desulfurization and Denitration Committee of CAEPI. Development Report on China Desulfurization and Denitration Industries in 2013[R].Beijing: China Environmental Protection Industry, 2014: 4-15.

[5] Zhou Guomin(周國民), Tang Jancheng(唐建成), Hu Zhenguang(胡振廣), Zhao Haijun(趙海軍), Gong Jiayou(龔家猷). Application research of SNCR technology in the pulverized-coal fired boiler [J].Power System Engineering(電站系統(tǒng)工程), 2010, 26(1): 18-21.

[6] Liu Q Y, Liu Z Y, Li C Y. Adsorption and activation of NH3during selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Chin. J. Catal., 2006, 27(7): 636-646.

[7] Zhu Xiaoqiang(朱孝強(qiáng)), Huang Yaji(黃亞繼), Shen Kai(沈凱), Xu Haitao(徐海濤), Zhang Yaping(張亞平), Zhou Changcheng(周長城). Preparation of V2O5/TiO2catalyst with ZrO2addition and selective catalytic reduction of NOx[J].Environmental Chemistry(環(huán)境科學(xué)), 2012, 31(4): 443-449.

[8] Wu Janbing(武建兵), Wang Hui(王輝), Qin Zhangfeng(秦張峰), Wu Zhiwei(吳志偉), Huang Lichun(黃禮春), Zhao Qi(趙啟), Wang Jianguo(王建國). Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over V2O5/TiO2-ZrO2catalyst [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2011, 39(1): 64-68.

[9] Zhang Yandong(張延?xùn)|), Li Huiyuan(李慧遠(yuǎn)), Zhu Shemin(祝社民), Zhang Limin(張利民), Wang Zhiliang(王志良), Shen Shubao(沈樹寶).Preparation and catalytic performance of MnOx/TiO2-ZrO2catalysts used for selective catalytic reduction of NO at low temperature [J].Acta Scientiae Circumstantiae(環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 29(2): 339-343.

[10] Yan Zhiyong(閆志勇), Hu Janfei(胡建飛), Xu Hong(徐鴻). Denitrification property of catalyst CeO2/TiO2-ZrO2with strong hydrothermal stability and sulfur tolerance [J].Journal of Chinese Society of Power Engineering(動(dòng)力工程學(xué)報(bào)), 2011, 31(1): 58-63.

[11] Liu Yong(劉詠), Meng Ming(孟明), Guo Lihong(郭麗紅), Zha Yuqing(查宇清). Effects of support calcination temperature on the structure and properties of NOxstorage and reduction catalyst K/Pt/TiO2-ZrO2[J].Chinese Journal of Catalysis(催化學(xué)報(bào)), 2007, 28(10): 850-856.

[12] Li Peng(李鵬), Zhang Yaping(張亞平), Xiao Rui(肖睿), Shen Kai(沈凱), Sun Keqin(孫克勤), Xu Haitao(徐海濤), Zhou Changcheng(周長城). Selective catalytic reduction of NOxwith NH3over V2O5-WO3/TiO2-ZrO2monolith catalysts [J].Journal of Central South University:Science and Technology(中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版), 2013, 44(4): 1719-1725.

[13] Lu Xining(盧熙寧), Song Cunyi(宋存義), Tong Zhensong(童振松), Zhang Donghui(張東輝). Low-temperature catalytic reduction of nitrogen oxides over manganese-cerium composite oxides supported on zirconium-doped titanium dioxide [J].Journal of University of Science and Technology Beijing(北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)), 2014, 36(9): 1222-1232.

[14] Yang Chao(楊超), Liu Xiaoqing(劉小青), Huang Bichun (黃碧純), Wu Youming(吳友明).Structural properties and low-temperature SCR activity of zirconium-modified MnOx/MWCNTs catalysts [J].Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014, 30(10): 1895-1902.

[15] Lei P, Chi F, Lina S, Jun X Y, Xing C, Jian W, MingK, Tao L. Effect of V2O5/WO3-TiO2catalyst preparation method on NOx[J].Chinese Journal of Catalysis, 2014, (35): 2010- 2028.

[16] Vannia C S, Karen W, Adam F L, Shirley N. Physicochemical properties of WOx/ZrO2catalysts for palmiticacid esterification [J].Applied Catalysis B:Environmental,2015, 162: 75-84.

[17] Rodney F, Tanya V, Dmitry B L, Paul Mi, Jillian C. Formation of reactive Lewis acid sites on Fe/WO3-ZrO2catalysts for higher temperature SCR applications [J].Applied Catalysis B:Environmental,2015: 162: 174-179.

[18] Ting C, Bin G, He L, Lin Z.In situDRIFTS study of the mechanism of low temperature selective catalytic reduction over manganese-iron oxides [J].Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35: 294-301.

[19] Boningari T, Panagiotis G S. Nickel-doped Mn/TiO2as an efficient catalyst for the low-temperature SCR of NO with NH3: catalytic evaluation and characterizations [J].Journal of Catalysis, 2012, 288: 74-83.

[20] Zhi C S, Duan W, Xiao D W, Jia L, Guo L. Structure, acidity and activity of CuOx/WOx-ZrO2catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Journal of Catalysis, 2010, 271: 43-51.

[21] Qian L, Hua C G, Ping L, Yu H Z, Ying L, Zhong N Q, Ying X, Zhao L Z.In situIR studies of selective catalytic reduction of NO with NH3on Ce-Ti amorphous oxides [J].Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35: 1289-1298.

[22] Tsyganenko A A, Pozdnyakov D V, Filimonv V N.Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxides surfaces [J].J. Mol. Struct., 1975, 29: 299.

[23] Guido B. Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide catalysts [J].Catal. Today,1998, 41: 191-206.

[24] Dalian Institute of Inorganic Chemistry Teaching and Research Section. Inorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué))[M]. 2nd ed. Beijing: Higher Education Press, 2005: 255-257.

[25] Calatayud M, Minot C. Reactivity of the oxygen sites in the V2O5/TiO2anatase catalyst [J].J. Phys. Chem. B,2004, 108(40): 15679-15685.

[26] Mark A, Nan-Yu T, Dumesic J A. Density functional theory studies of mechanistic aspects of the SCR reaction on vanadium oxide catalysts [J].J. Catal., 2003, 213: 115.

[27] Steffen B K, Andreas J K K, Anders R, S?ren B R.High performance vanadia-anatasenanoparticle catalysts for the selective catalytic reduction of NO by ammonia [J].Journal of Catalysis, 2011, 284: 60-67.

[28] Long R Q, Yang R T. FTIR and kinetic studies of the mechanism of Fe3+-exchanged TiO2-pillared clay catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia [J].J. Catal.,2000, 190: 22-31.

Preparation of WO3/TiO2-ZrO2catalyst for selective catalytic reduction and mechanism of NH3activation

WANG Longfei1, ZHANG Yaping1, GUO Wanqiu1, SHEN Kai1, ZHENG Pengfei2, YANG Linjun1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu, China;2School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou450000,Henan,China)

(x)WO3/TiO2-ZrO2catalysts with different WO3content were prepared by the impregnation method and the catalytic performance for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3(NH3-SCR) was investigated in a fixed-bed stainless steel reactor. The catalysts were characterized by BET, XRD, NH3-TPD andin situDRIFTS analysis of NH3adsorption, and revealed the change of the structural property and acidic capacity. The characterization results showed that WO3was in a well-dispersed state and WO3addition enhanced the thermal stability of catalysts obviously. The adsorption and activation of NH3were caused by TiO2-ZrO2and WO3, respectively. It was found that W displayed a huge electronegativity and prompted the transfer of the N—H bond of NH3from covalent bond to ionic bond, which could incur the NH3activation. The results of catalytic activity indicated that the catalyst with 9%(mass) WO3content exhibited 94% NO conversion within the wide temperature range of 320℃ to 420℃. (9%)WO3/TiO2-ZrO2possessed comparatively higher intensity of Lewis acidity andlarger amount of Br?nsted acidity as well as more stable pore structure (4.4—1.7 nm). Besides, the absorption peak of the active intermediate species NH2was more obvious. All these characters probably accounted for its better catalytic performance.

catalyst; support;in situDRIFTS analysis of NH3adsorption; tungsten; activation

Prof. ZHANG Yaping, amflora@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150277

O 643.36

：A

：0438—1157（2015）10—3903—08

2015-03-09收到初稿，2015-05-19收到修改稿。

聯(lián)系人：張亞平。

：王龍飛（1988—），男，碩士研究生。

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2012347)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51306034）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目 (2013CB228505)。

Received date: 2015-03-09.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK2012347), the National Natural Science Foundation of China(51306034) and the National Basic Research Program of China (2013CB228505).