堿改性HZSM-5對生物質(zhì)的熱解影響研究

孟清霞， 李亞想， 張長森， 張瑞芹

(1.鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001；2.河南省環(huán)境化學和低碳技術重點實驗室 河南 鄭州 450001)

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堿改性HZSM-5對生物質(zhì)的熱解影響研究

孟清霞1,2， 李亞想1,2， 張長森1,2， 張瑞芹1,2

(1.鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001；2.河南省環(huán)境化學和低碳技術重點實驗室 河南 鄭州 450001)

以NaOH溶液改性HZSM-5，對改性前后的催化劑做X射線衍射、N2吸脫附實驗和NH3程序升溫脫附實驗，再在管式反應爐中分別催化熱解葡萄糖、纖維素和松木屑，用色質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)分析儀對液體產(chǎn)物分析.結果表明，改性后的HZSM-5物相組成不變，外比表面積、介孔孔容和平均孔徑均增加，酸性減弱.在600 ℃，堿改性后HZSM-5 對葡萄糖催化熱解，獲得液體產(chǎn)物中芳烴化合物百分比為82.55%，同時也提高木屑熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率以及芳烴化合物的百分比，降低酚類化合物的百分比.

葡萄糖； 松木屑； 改性HZSM-5； 催化熱解

0 引言

生物質(zhì)快速熱解是一種將生物質(zhì)轉化為液體燃料的技術，但獲得的生物油具有黏度大，熱值低，含氧量高，酸性強，存儲不穩(wěn)定等特性，不利于直接應用[1-3].目前，生物質(zhì)催化熱解技術被認為是一種有效的利用生物質(zhì)能的方式[4-5].通過使用這種技術，能夠減低生物油的含氧有機物含量，提高芳烴含量，獲得可以對接煉油廠的生物燃油.

在生物質(zhì)催化熱解中，分子篩是應用較多的的一種催化劑，如微孔分子篩HZSM-5.HZSM-5是應用在石油化工領域的分子篩催化劑，具有結構穩(wěn)定，高反應活性，獨特選擇性以及固體表面強酸性等特性[6].研究證明：HZSM-5具有較高的芳構化性能，與其孔道結構和酸性強弱相關[7].這種分子篩所具有的獨特孔道結構，孔徑大小在0.52～0.59 nm之間，比較適合芳烴類化合物的形成[5].但在催化熱解過程中，其孔徑過小，擴散阻力比較大，不利于大分子化合物的傳輸，易在催化劑表面形成積碳，導致催化劑失活.文[8]在600 ℃，以ZSM-5與葡萄糖混合(9.9∶1)催化熱解，結果原料中31.4%的碳轉化為芳烴化合物，獲得芳烴產(chǎn)率13.6%，但原料中35%以上的碳轉化為焦炭，結焦現(xiàn)象嚴重.產(chǎn)生結焦的原因有兩方面:一方面是催化劑酸性過強，另一方面是孔徑太小，催化反應時，產(chǎn)物擴散受阻，導致孔道堵塞.堿改性不僅能改變催化劑孔結構，在一定程度上還可以降低催化劑的酸性[9].改變催化劑孔結構和酸性的主要目的是分散催化劑表面活性位點，提高反應物的擴散性能，從而實現(xiàn)對生物質(zhì)不同的組分進行選擇性的催化裂解反應，減少焦炭的形成.

本實驗選取HZSM-5和堿改性HZSM-5(文中采用HZSM-5-1h表示)在600 ℃催化熱解葡萄糖、纖維素和松木屑，并對熱解液體產(chǎn)物采用GC/MS分析，以考察催化劑的變化對熱解液體產(chǎn)物影響.

1 實驗

1.1 材料

實驗中使用到的葡萄糖由天津市科密歐化學試劑有限公司提供，纖維素從天津市光復精細化工研究所購買，松木屑由鄭州市木材加工廠提供.

HZSM-5由南開大學提供，其中Si/Al(SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比)是25.

1.2 堿改性HZSM-5

稱取一定量的HZSM-5置于圓底燒瓶中，加入0.2 mol/L的NaOH溶液和磁子，升溫到80 ℃回流，時間為1 h.然后在冰浴中迅速冷卻，抽濾，洗滌，干燥.再和0.1 mol/L的NH4NO3溶液回流(固液比50∶1)，抽濾，洗滌，干燥，然后在550 ℃焙燒5 h，即可制得堿改性的HZSM-5.

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線粉末衍射(XRD)

采用荷蘭帕納科公司X’ Pert Pro型X射線衍射儀，Cu Kα輻射為射線源.管電流為40 mA，電壓為40 kV，λ=0.154 08 nm，大角度衍射掃描范圍5～50 °.

1.3.2 N2吸脫附測試

在Quantanchrome NOVA 1000e型物理吸附儀上進行N2吸脫附測試，根據(jù)吸脫附曲線，采用BET方法計算比表面積，采用t-plot方法計算微孔和介孔的表面積以及微孔孔容，采用BJH方法計算介孔孔容.

1.3.3 氨氣程序升溫脫附法測定催化劑酸性(NH3-TPD)

0.1 g樣品先經(jīng)過N2500 ℃吹掃3 h，脫除樣品吸附的氣體及水分，然后降溫至120 ℃.在該溫度下吸附NH3至飽和，然后換用N2吹掃來除去物理吸附的NH3.待熱導池檢測器基線平穩(wěn)后，樣品在N2吹掃下開始程序升溫脫附，溫度120～650 ℃，升溫速率10 ℃/min.

1.4 催化劑活性評價

秤取1.000 g的原料和1.000 g的HZSM-5和HZSM-5-1h，裝入反應管中.設定升溫程序：升溫速率13 ℃/min，在600 ℃反應停留時間10 min，使反應進行完全.反應進行前，通流速是40 mL/min N2來排除裝置中的空氣.反應后的氣體，一部分冷凝為液體，還有一部分是不可冷凝氣體，由集氣袋收集.反應停止后繼續(xù)通氮氣，待反應裝置溫度降至室溫后停止通氣.液體采用CH2Cl2萃取有機相，然后通過Agilent7890A/5975C型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析，具體色譜檢測條件：進樣口溫度250 ℃，柱溫在50 ℃保持3 min，升溫速率4 ℃/min,升溫至200 ℃，保持10 min.色譜質(zhì)譜接口溫度230 ℃，離子源類型EI，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍為30～550 amu.最后對檢測到的化合物歸類，采用面積歸一法計算各類化合物的峰面積百分比，即峰面積百分比代表各類化合物的選擇性，計算公式為

WX=(SX/∑SX)×100%,

式中，WX表示某個化合物的選擇性，SX表示某個化合物的峰面積.

2 結果和討論

2.1 催化劑表征結果

圖1是堿改性前后HZSM-5的XRD譜圖.由圖1可以看出，HZSM-5的特征峰基本保持不變，說明改性后物相組成不變.堿改性后，小角度峰有所增強，大角度峰相對減弱，可能是HZSM-5邊沿部分SiO2脫出引起的.

對堿改性前后的HZSM-5的氮氣吸脫附曲線如圖2所示. 圖2中HZSM-5曲線屬于典型的I型等溫線，反映微孔上微孔填充現(xiàn)象.而HZSM-5-1h則屬于IV型等溫線.回滯環(huán)的出現(xiàn)反映的是介孔材料的毛細凝聚現(xiàn)象.根據(jù)IUPAC對常見回滯環(huán)的分類，這兩種屬于H3型，沒有明顯吸附平臺，表明雖有介孔出現(xiàn)，但孔結構不完整.

根據(jù)吸脫附曲線，計算數(shù)據(jù)如表1所示.從表1可以看出，堿改性HZSM-5后，介孔表面積增加，微孔比表面積相對減少.介孔的體積增大，微孔體積減少，總的孔體積增大.平均孔徑也相對增大.

由圖3可以看出，HZSM-5有兩個明顯的脫附峰，其中150～300 ℃是弱酸的脫附峰，400～550 ℃是強酸的脫附峰.改性后的HZSM-5-1h的兩個脫附峰明顯降低，說明改性后的催化劑強酸和弱酸在一定程度上均降低.

圖1 HZSM-5改性前后的XRD譜圖

圖2 HZSM-5改性前后的吸脫附曲線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherm of HZSM-5 and HZSM-5-1h

表1 HZSM-5改性前后性質(zhì)變化Tab.1 Characterization of HZSM-5 and HZSM-5-1h

圖3 HZSM-5和HZSM-5-1h的氨氣

2.2 HZSM-5改性前后的催化熱解

表2和3是HZSM-5改性前后在600 ℃對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率以及液體產(chǎn)物各類化合物的分布.從表2可以看到，相比HZSM-5，HZSM-5-1h促進了葡萄糖和纖維素熱解，生成更多的氣體產(chǎn)物，提高松木屑的液體產(chǎn)率，固體產(chǎn)物產(chǎn)率均有所降低，尤其是松木屑反應后的固體產(chǎn)物，即焦炭產(chǎn)率最低，為16.97%.這是由于改性后的催化劑酸性在一定程度上減弱，減少了焦炭形成.

對于液體產(chǎn)物分布，HZSM-5-1h提高葡萄糖和松木屑中芳烴類化合物的選擇性.其中對葡萄糖熱解液體各類分布產(chǎn)物影響較大，芳烴類化合物的選擇性達到82.55%，其他含氧有機物選擇性均減少.這很可能是堿改性后，改變催化劑的孔道結構和酸性，提高反應物的擴散性能，促進芳構化反應的進行.

木質(zhì)素是一種復雜的、非結晶性的、三維網(wǎng)狀的酚類高分子聚合物，苯丙烷是其主體，富含羥基和甲氧基支鏈[10].松木屑中含有近30%的木質(zhì)素組分，HZSM-5-1h使松木屑熱解液體中酚類化合物的選擇性降低10%，可見改性后的HZSM-5-1h更易于促進木質(zhì)素組分的熱裂解反應進行，一方面減少酚類化合物的選擇性，另一方面卻增加小分子酸化合物的選擇性.從表3可以看出，HZSM-5-1h減少纖維素熱解液體產(chǎn)物中芳烴化合物選擇性，增多酮類化合物選擇性.雖然葡萄糖是組成纖維素的基本結構單元，但改性后的HZSM-5-1h對纖維素的催化效果不明顯，很可能是β-1,4糖苷鍵的影響.

表2 堿改性HZSM-5催化熱解生物質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)率Tab.2 The products yield from catalytic pyrolysis of biomass with HZSM-5 and HZSM-5-1h %

表3 堿改性HZSM-5催化熱解生物質(zhì)液體產(chǎn)物中各類化合物的選擇性Tab.3 The selectivity of liquid from catalytic pyrolysis of biomass with HZSM-5 and HZSM-5-1h %

3 結論

1) 相比HZSM-5，HZSM-5-1h增加了介孔結構，在一定程度上降低酸性，更有利于反應物的擴散和脫氧反應進行.

2) HZSM-5-1h催化熱解葡萄糖，液體產(chǎn)物有機相中芳烴的選擇性相對于未改性的催化效果提高24.22%，達到82.55%.HZSM-5-1h降低生物質(zhì)反應后焦炭的產(chǎn)率.HZSM-5-1h催化熱解纖維素和松木屑，分別降低了液體產(chǎn)油有機相中醛類含氧有機物和酮、酚類含氧有機物的選擇性，在一定程度上改善生物油性質(zhì).

[1] French R, Czernik S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production [J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(1): 25-32.

[2] Dickerson T, Soria J. Catalytic fast pyrolysis: a review [J]. Energies, 2013, 6(1): 514-538.

[3] 井強山, 王建旭, 彭纏曹. Pd-Ni/HZSM-5多相催化乙酸、乙醛一步加氫酯化研究 [J]. 信陽師范學院學報:自然科學版, 2011, 24(2): 234-237.

[4] Lappas A A, Kalogiannis K G, Iliopoulou E F, et al. Catalytic pyrolysis of biomass for transportation fuels [J]. Wiley Interdisciplinary Reviews: Energy and Environment, 2012, 1(3): 285-297.

[5] Cheng Y T, Jae J, Shi J, et al. Production of renewable aromatic compounds by catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass with bifunctional Ga/ZSM-5 catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(6): 1387-1390.

[6] 陳誦英, 王琴. 固體催化劑制備原理與技術 [M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2012:112-114.

[7] Jae J, Tompsett G A, Foster A J, et al. Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion [J]. Journal of Catalysis, 2011, 279(2): 257-268.

[8] Carlson T R, Tompsett G A, Conner W C, et al. Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks [J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(3): 241-252.

[9] Su L, Liu L, Zhuang J, et al. Creating mesopores in ZSM-5 zeolite by alkali treatment: a new way to enhance the catalytic performance of methane dehydroaromatization on Mo/HZSM-5 catalysts [J]. Catalysis letters, 2003, 91(3/4): 155-167.

[10]Ben H, Ragauskas A J. Influence of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on the properties of lignin pyrolysis products [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, 1(3): 316-324.

Study on Catalytic Pyrolysis of Biomass with Alkali Modified HZSM-5

MENG Qing-xia1,2, LI Ya-xiang1,2, ZHANG Chang-sen1,2, ZHANG Rui-qin1,2

(1.InstituteofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.KeyLabofEnvironmentalChemistryandLowCarbonTechnologiesofHenanProvince,Zhengzhou450001,China)

HZSM-5 zeolite sample modified was prepared by reflux with NaOH solution and characterized by X-ray diffraction, N2adsorption-desorption experiments and NH3temperature programmed desorption experiment. Then, catalytic pyrolysis of glucose, cellulose and pine sawdust with HZSM-5 and modified HZSM-5, the gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS) were used to research the paralysis liquid characteristics. The results showed that the phase composition was constant, but the external surface area, mesopore volume and average pore diameter increased, and the acidity decreased. When the pyrolysis temperature was 600 ℃ with modified HZSM-5-1h, the stability of the liquid product was improved to some extent. The percentage of aromatic compounds in the liquid from glucose products was 82.55%. At the same time, the liquid product yield and percentage of aromatic compounds from pine sawdust were also improved, the percentage of phenolic compounds droped.

glucose; pine sawdust; modified HZSM-5; catalytic pyrolysi

2014-10-12

河南省科技廳國際合作項目，編號144300510058.

孟清霞(1988-)，女，河南開封人，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)催化熱解研究，E-mail：meng880527@126.com；通訊作者：張長森(1972-)，男，河南洛陽人，講師，博士，主要從事生物質(zhì)熱化學轉化研究，E-mail：zhangsx007@163.com.

X705

A

1671-6841(2015)01-0093-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.01.020