2,6-雙(N-(3′-吡啶甲基)酰胺基)吡啶與鈷(Ⅱ)的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

劉新奇, 高海榮, 柴鳳蘭, 郭曉剛， 王亞棟， 孟路燕, 吳本來(lái)

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南 鄭州 450042；3.鄭州師范學(xué)院 河南 鄭州 450044)

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2,6-雙(N-(3′-吡啶甲基)酰胺基)吡啶與鈷(Ⅱ)的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

劉新奇1,2, 高海榮3, 柴鳳蘭2, 郭曉剛1， 王亞棟1， 孟路燕1, 吳本來(lái)1

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南 鄭州 450042；3.鄭州師范學(xué)院 河南 鄭州 450044)

雙吡啶酰胺配體； 晶體結(jié)構(gòu)； 鈷(Ⅱ)配合物； 磁性； 熱穩(wěn)定性

0 引言

金屬-有機(jī)大環(huán)超分子化合物結(jié)構(gòu)多樣，還具有有趣的主客體化學(xué)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是當(dāng)前頗受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1-3].雙吡啶酰胺類配體因其具有多樣的配位模式和橋聯(lián)作用，如單、雙齒橋聯(lián)和多齒螯合配位等，可以與金屬離子組裝多種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物，如大環(huán)、螺旋和多孔網(wǎng)絡(luò)[4-5].此類配體因其具有大的共軛體系、多元?dú)滏I連接點(diǎn)和多種構(gòu)型，所以有利于控制超分子結(jié)構(gòu)的組裝和維數(shù)的延展，進(jìn)而容易形成復(fù)雜多維的超分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[6].此外，雙吡啶酰胺配體在堿性條件下還可以脫去亞胺基上的質(zhì)子，形成的二價(jià)陰離子可以穩(wěn)定過(guò)渡金屬的高氧化態(tài).目前，雙吡啶酰胺金屬配合物在超分子化學(xué)、高效氧化催化、電致發(fā)光裝置、磁性等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[7].和其他已報(bào)道的雙吡啶酰胺配體[8]相比，配體L中亞甲基的引入不僅延伸了兩個(gè)吡啶酰胺配位點(diǎn)橋聯(lián)金屬中心的長(zhǎng)度，而且增加了配體的柔性和變構(gòu)作用，使此類配體在與金屬離子配位時(shí)更容易形成具有大環(huán)結(jié)構(gòu)、螺旋結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物[9].從配體L的自身結(jié)構(gòu)不難看出，此類具有剛、柔交錯(cuò)的多齒橋聯(lián)配體本身具有潛在的軸向手性、多種構(gòu)型和豐富的氫鍵作用點(diǎn)，是構(gòu)建具有新穎結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的超分子的理想配體，而且在合成高聚物方面也具有非常重要的意義.本文利用配體L與3d過(guò)渡金屬離子鈷(Ⅱ)反應(yīng)，通過(guò)溶劑揮發(fā)法成功組裝了一個(gè)具有一維大環(huán)結(jié)構(gòu)的新穎配位聚合物[Co2(L)2(CH3OH)4(SO4)2]n·4nCH3OH(配合物1).通過(guò)X射線單晶衍射分析、元素分析、紅外光譜以及磁性和熱穩(wěn)定性分析等，對(duì)該配合物的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2,6-二吡啶甲酸和3-氨甲基吡啶來(lái)自于Alfa Aesar公司，其他試劑和溶劑均為分析純?cè)噭?所有的實(shí)驗(yàn)用水均為二次重蒸水.

紅外光譜的測(cè)定：利用Nicolet IR-470型紅外光譜儀(KBr壓片，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1).元素分析:利用Carlo-Erba1006型元素分析儀.熱分析測(cè)定:利用德國(guó)NETZSCH公司STA409PC熱重分析儀(樣品預(yù)先研碎便于導(dǎo)熱，在空氣氣氛下10 ℃/min掃描).變溫磁化率的測(cè)定:利用美國(guó)Quantum Design公司的SQUID-XL7磁力儀.

1.2 配體2,6-雙(N-(3′-吡啶甲基)酰胺基)吡啶(L)的合成

配體L的合成路線如圖1所示.

圖1 配體L的合成路線

往盛有2,6-二吡啶甲酸(10.0 g，60 mmol)的100 mL圓底燒瓶中緩慢地滴加70 mL SOCl2，電磁攪拌下加熱回流至2,6-二吡啶甲酸完全溶解后，再加熱回流5 h.減壓蒸餾出過(guò)量的SOCl2，得到白色的2,6-二吡啶甲酰氯固體.用50 mL無(wú)水CH2Cl2溶解所得固體產(chǎn)物，并轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中備用.在冰浴條件下，將上述溶液逐滴滴加到由3-氨甲基吡啶(13.0 g,120 mmol)、CH2Cl2(70 mL)和三乙胺(24 mL)形成的混合溶液中.滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2 h，得到的混合溶液用水(5×100 mL)洗滌5次。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)所得的有機(jī)相進(jìn)行干燥、過(guò)濾.旋蒸除去溶劑，所得粗產(chǎn)品用水和乙醇重結(jié)晶制得純品，烘干后稱重，得配體 14.5 g，產(chǎn)率70%.熔點(diǎn)為169.2～170.5 ℃.配體L的主要紅外數(shù)據(jù)(cm-1)：3 554(w)，3 324(m)，3 091(w)，2 930(w)，1 675(vs)，1 534(s)，1 437(m)，1 364(w)，1 311(w)，713(m).化合物C19H17N5O2的元素分析理論值(%)：C 65.69，H 4.93，N 20.16；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 65.92，H 4.89，N 19.93.

1.3 [Co2(L)2(CH3OH)4(SO4)2]n·4nCH3OH(配合物1)的合成

往CoSO4·6H2O(28.1 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(5 mL)中緩慢滴加配體L(34.7 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(3 mL)，滴加完成后劇烈攪拌30 min.過(guò)濾，所得濾液在室溫下靜置3 d，得到粉紅色晶體.過(guò)濾，用甲醇洗滌，自然晾干，產(chǎn)率為67%(相對(duì)于Co).配合物1的主要紅外數(shù)據(jù)(cm-1)：3 353(m)，3 271(m)，1 670(vs)，1 534(vs)，1 438(s)，1 313(m)，1 106(s)，751(m)，710(m) .化合物C46H66Co2N10O20S2的元素分析理論值(%)：C 43.81，H 5.28，N 11.11，S 5.09；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 44.09，H 5.23，N 11.33，S 5.03.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選用大小為0.42 mm×0.34 mm×0.29 mm的配合物1的單晶樣品，置于帶有石墨單色化器的、以Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)為衍射波長(zhǎng)的Bruker SMART APEX ⅡCCD面探上，以ω-2θ的變速掃描方式在293(2) K的溫度下收集衍射數(shù)據(jù).在整個(gè)數(shù)據(jù)收集過(guò)程中不存在明顯衰減，晶胞參數(shù)從所收集的衍射點(diǎn)得出并進(jìn)行修正.晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97程序[10]直接解出，并用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修.碳上的氫原子用理論加氫方式產(chǎn)生，而甲醇氧原子上的氫原子和氨基氮原子上的氫原子則由不同的傅立葉峰確定并通過(guò)結(jié)構(gòu)限制精修.配合物1的主要晶體參數(shù)為：a=0.903 4(2) nm，b=1.216 8(2) nm，c=1.404 4(3) nm，α=109.81(3)°，β=95.33(3)°，γ=97.59(3)°，V=1.423 9(5) nm3，Z=1，Dc=1.471 g/cm3，GOF=1.053，R1=0.042 9，wR2=0.089 9.配合物1的主要鍵長(zhǎng)、鍵角和氫鍵參數(shù)分別列于表1～3.

表1 配合物1的主要鍵長(zhǎng)Tab.1 Selected bond lengths for complex 1

表2 配合物1的主要鍵角Tab.2 Selected bond angles for complex 1

表3 配合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.3 Hydrogen-bonding lengths and angles for complex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 IR表征

2.2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1中金屬鈷(Ⅱ)的配位環(huán)境

圖3 由和配體L橋聯(lián)而成的雙股聚合鏈結(jié)構(gòu)

圖4 由鏈間弱的C—H…O氫鍵作用組裝

2.3 配合物1的磁性

2.4 配合物1的熱穩(wěn)定性

以10 K·min-1的加熱速率，在空氣氛圍下對(duì)配合物1的多晶樣品的熱穩(wěn)定性從303～1 021 K進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示.在加熱過(guò)程中，配合物1有兩個(gè)失重過(guò)程.從303～645 K緩慢失重9.02%，全部失去對(duì)應(yīng)未配位的晶格甲醇分子.從645～873 K時(shí)，對(duì)應(yīng)一個(gè)快速失重過(guò)程，表明配合物1的雙鏈結(jié)構(gòu)被完全分解.12.71%的殘余物可能是CoO，與11.88%的理論值很吻合.熱穩(wěn)定性分析結(jié)果表明，配合物1的聚合雙鏈結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，在645 K以下聚合鏈結(jié)構(gòu)組成不變.

圖5 配合物1的χMT～T曲線和1/χM～T曲線

圖6 配合物1的熱穩(wěn)定分析圖

3 結(jié)論

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

Synthesis, Structure and Property of a Coordination Polymer of Co(Ⅱ) and 2,6-Bis(N-(3′-pyridylmethyl)carbamy)pyridine

LIU Xin-qi1,2, GAO Hai-rong3, CHAI Feng-lan2, GUO Xiao-gang1,WANG Ya-dong1, MENG Lu-yan1, WU Ben-lai1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology,Zhengzhou450042,China;3.ZhengzhouNormalUniversity,Zhengzhou450044,China)

2,6-Bis(N-(3′-pyridylmethyl)carbamy)pyridine (L) was synthesized from raw materials pyridin-3-ylmethanamine and pyridine-2,6-dicarboxylic acid. L was used as a multifunctional bridge to reaction with CoSO4, and resulted in a coordination polymer [Co2(L)2(CH3OH)4(SO4)2]n·4nCH3OH (complex 1) .The new complex was characterized by single crystal X-ray diffraction analysis, IR spectra, and elemental analysis. The investigation results disclosed that complex 1 possessed a dinuclear subunit of a 20-membered ring, which was doubly bridged by ligand L and sulfate into a one-dimensional two-stranded polymeric chain. Those chains were assembled to form a three-dimensional supramolecular architecture through the weak interactions of interchain C—H…O hydrogen-bonding. Furthermore, the magnetism and thermal stability were also studied.

bis-pyridylcarboxamid ligand; crystal structure; cobalt(Ⅱ) complex; magnetism; thermal stability

2014-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，編號(hào)21271157，J1210060.

劉新奇(1963-)，男，河南原陽(yáng)人,副教授，主要從事配位化學(xué)研究，E-mail:kyclxq@sina.com;通訊作者：吳本來(lái)(1967-)，男，河南信陽(yáng)人,副教授，主要從事功能配合物化學(xué)研究，E-mail: wbl@zzu.edu.cn.

劉新奇,高海榮,柴鳳蘭,等. 2,6-雙(N-(3′-吡啶甲基)酰胺基)吡啶與鈷(Ⅱ)的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版,2015，47(2)：88-93.

O641.4

A

1671-6841(2015)02-0088-06

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.02.018