倍率及溫度對三元材料體系鋰離子蓄電池安全性的影響

中國北方車輛研究所 徐少禹 王發(fā)成 田崔鈞 高 申 張躍強(qiáng)

倍率及溫度對三元材料體系鋰離子蓄電池安全性的影響

中國北方車輛研究所 徐少禹 王發(fā)成 田崔鈞 高 申 張躍強(qiáng)

本文以對100%SOC三元材料體系鋰離子蓄電池新品進(jìn)行過充電為方法，在不同倍率、不同溫度下的進(jìn)行安全性試驗(yàn)，并對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到特征曲線。該曲線表明電流、溫度對電池安全性影響的差異是明顯的，而且電池隨環(huán)境溫度升高安全性降低，并且在特定溫度下存在一個(gè)對電池過充電影響最大的倍率值，而非通常所認(rèn)為的隨電流增大而影響變大。

三元材料；鋰離子蓄電池；安全性

1 引言

在近幾年的研究中，三元材料鋰離子電池的安全性成為影響其市場化程度的一大問題。所謂安全性是指在沖擊、針刺、擠壓等機(jī)械濫用或者非常規(guī)狀態(tài)(如高充放電倍率、過充、高溫環(huán)境下使用、內(nèi)外部短路等)下引發(fā)的電池燃燒、爆炸等不安全行為。為了提高三元材料動(dòng)力蓄電池的安全性，人們分別從三元材料的正極、負(fù)極和電解液方面深入研究，尤其是在過充電方面。本文通過相關(guān)試驗(yàn)，總結(jié)并分析倍率與溫度對三元材料鋰離子蓄電池安全性的影響程度的規(guī)律。

2 研究內(nèi)容

三元材料鋰離子蓄電池在過充電過程中生成的CoO2、NiO2是不穩(wěn)定的物質(zhì)， Co3+、Ni3+被氧化成Co4+、 Ni4+，CoO2、NiO2層層間引力變大，在Jahn-Teller效應(yīng)的共同作用下，CoO2、NiO2層收縮使LiCoO2、LiNiO2發(fā)生相變，容易分解放出氧氣導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大[1]。根據(jù)克拉伯龍方程式得知，電池內(nèi)壓力增大，必將會(huì)外殼變形。外殼變形程度則在一定程度上反映了電池過充電中產(chǎn)生的CoO2、NiO2的摩爾量的多少，即對安全性影響的程度。本文認(rèn)為外殼的變形程度與內(nèi)部能量的積累有著直接的關(guān)系。在電池過充電過程中，主要影響電池內(nèi)部能量的因素有充電電流和環(huán)境溫度。因此，在不同倍率和溫度下，研究對電池進(jìn)行過充電前后的外形狀態(tài)變化，以此分析電流、溫度對電池安全性影響?？紤]到各樣品之間存在微小差異，尤其在尺寸上的差異對試驗(yàn)結(jié)論具有決定性影響。因此，為排除由個(gè)體差異帶來的影響，以電池在不同條件下過充后中心厚度尺寸的變形率來衡量該類電池在過充電時(shí)受倍率和溫度因素對安全性造成影響的程度。

3 試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方法

在25℃環(huán)境條件下，分別以5C-20C對100%SOC電池樣品進(jìn)行恒流充電，至充電容量為5Ah，即200%SOC。分別在-20℃-35℃環(huán)境條件下，以1C電流對100%SOC電池樣品進(jìn)行恒流充電，至充電容量為100%SOC。

3.2 試驗(yàn)記錄內(nèi)容

測量每個(gè)樣品在充電前的中心點(diǎn)厚度尺寸，即最易變形尺寸。過充電過程中連續(xù)記錄電池樣品電壓值。過充結(jié)束后在試驗(yàn)環(huán)境溫度條件下保持1小時(shí)靜置，再次測量改尺寸，并計(jì)算兩次尺寸測量值的變化率。

4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

4.1 不同倍率過充數(shù)據(jù)分析

在25℃環(huán)境溫度條件下，以不同倍率對電池樣品進(jìn)行過充電后，中心厚度均有不同程度增長，且呈拋物線變化規(guī)律，如圖1所示。該規(guī)律與我們通常所認(rèn)為的電流越大，對鋰電池安全性的影響程度就越大。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在5C和20C電流之間存在某倍率值的電流Ix，當(dāng)以Ix對電池進(jìn)行過充電時(shí)，電池中心厚度變化最大，即電池變形最嚴(yán)重。由于研究手段受限，因此在這里提出一種假設(shè)性推理，考慮到時(shí)間因素對安全性的影響，當(dāng)以Ix對電池進(jìn)行過充電時(shí)，電池發(fā)生危險(xiǎn)的概率最大。當(dāng)電流小于Ix時(shí)，電池內(nèi)部反應(yīng)速率較小，對材料局部結(jié)構(gòu)影響減弱，因此造成永久性變形程度較小；當(dāng)電流大于Ix時(shí)，雖然電池內(nèi)部反應(yīng)速率較大，由于時(shí)間較短，參與反應(yīng)的物質(zhì)的量減少，因此造成永久性變形程度較小。下一步準(zhǔn)備通過對其內(nèi)部物質(zhì)的變化情況進(jìn)行研究來驗(yàn)證以上假設(shè)。

圖1 25℃中心厚度變化率-倍率特征

4.2 不同環(huán)境溫度下過充數(shù)據(jù)分析

圖2 1C電流下中心厚度變化率-溫度特征

分別在-20℃、-10℃、0℃、35℃、45℃、55℃環(huán)境溫度條件下，以1C電流對電池樣品進(jìn)行過充電后，中心厚度隨溫度基本呈線性增長規(guī)律，如圖2所示。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨環(huán)境溫度升高，對電池進(jìn)行過充電時(shí)，電池中心厚度變化增大，即電池變形最嚴(yán)重。也就是說，對電池進(jìn)行過充電時(shí)的環(huán)境溫度越高，電池發(fā)生危險(xiǎn)的概率越大。

4.3 不同倍率、不同溫度過充數(shù)據(jù)綜合分析

三元材料體系鋰離子蓄電池在環(huán)境溫度和充電電流兩大因素影響下的過充電至200%SOC均未發(fā)生起火和爆炸的現(xiàn)象，且外形變化均小于6%，外形-溫度-倍率特征如圖3所示。

圖3 中心厚度變化率-倍率-溫度3D特征

隨著環(huán)境溫度升高，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4的活度增加，易于分解，造成電池膨脹。形成以上特征的原因主要在于電池充電接受能力和內(nèi)部材料溫度特性的影響結(jié)果。這里的充電接受能力并非通常所說的將電能有效儲(chǔ)存的能力，而是指以過充電能對電池造成破壞的效率。當(dāng)倍率升高至超過電池能夠接受的范圍時(shí)，則只有部分能量對電池造成破壞。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式：

式中：K為反應(yīng)的速率系（常）數(shù)；Ea和A分別稱為活化能和指前因子，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中極重要的兩個(gè)參數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。當(dāng)T升高時(shí)，Ea降低，分子活躍度升高，反應(yīng)速率加快，破壞力隨之提高。

5 結(jié)論

在不同倍率和溫度的充電條件下，三元材料鋰離子電池的具有不同的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些內(nèi)在性能將直接表現(xiàn)在電池外觀的變化上，也將對其安全性能產(chǎn)生直接影響。但在一般環(huán)境條件下，在正常使用過程中對三元材料體系鋰離子蓄電池進(jìn)行適量過充時(shí)，雖然電特性和外形均有不同程度的變化，但電池本身未必會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。電池在一定范圍內(nèi)過充，只要質(zhì)量合格、設(shè)計(jì)合理、判斷及時(shí)、控制得當(dāng)，可以避免由于過充造成電池失控。

因此，在使用鋰離子蓄電池作為電源前，要充分了解其安全性，并且根據(jù)其受倍率和溫度的影響程度，設(shè)計(jì)有針對性的有效而可靠的管理系統(tǒng)，通過監(jiān)控其累計(jì)容量、溫度以及壓力變化情況對其工作狀態(tài)進(jìn)行控制，使之確保電池的工況在安全的范圍內(nèi)。

[1]唐琛明,王興威,沙永香,朱亞萍,沈濤．動(dòng)力型18650離子電池的過充電性能[J]．電池技術(shù),2007,12:34-37．

徐少禹（1981—），工程師，現(xiàn)就職于中國北方車輛研究所。