沉淀法制備碳載納米氧化鑭*

薛 越，李新梅

（新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

沉淀法制備碳載納米氧化鑭*

薛 越，李新梅

（新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

通過(guò)沉淀法，以氯化鑭和四甲基氫氧化銨為原料、炭黑為載體制備了碳載納米氧化鑭，采用掃描電鏡、X射線衍射儀對(duì)所得產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)做了表征。結(jié)果表明：納米氧化鑭微粒負(fù)載到炭黑上，沉淀劑（四甲基氫氧化銨）和添加劑（硫酸銨、CTAB）的加入量都會(huì)對(duì)其組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。當(dāng)沉淀劑用量為6mmol、添加劑硫酸銨的加入量為0.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，加入表面活性劑（CTAB）后可以得到粒徑小、分散性高的氧化鑭粒子，且粒徑范圍為10～20nm。

沉淀法；納米氧化鑭；沉淀劑；添加劑

稀土元素?fù)碛兄T多其他元素所不具備的光、電、磁、熱等特殊的性能，可廣泛應(yīng)用于能源、電子、航空、航天、信息、交通、醫(yī)療衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域，對(duì)于現(xiàn)代工業(yè)的重要性顯而易見(jiàn)。因此，稀土享有“工業(yè)維生素”的美譽(yù)。

納米材料具有與微米材料不同的性能［1-2］，即宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。其表面的化學(xué)鍵與材料內(nèi)部不相同，導(dǎo)致表面原子配位不全，這樣表面活性位置增加，形成了高低不同的原子臺(tái)階，從而加大了反應(yīng)接觸面并加強(qiáng)了吸附能力。同時(shí)，由于鑭元素電子在正二價(jià)和正三價(jià)離子間傳遞，故鑭元素電子得失能力極強(qiáng)，容易發(fā)生氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)。所以納米氧化鑭具有比表面積大、尺寸小、活性高等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)玻璃、催化劑、發(fā)光材料、光導(dǎo)纖維［3］以及磁化材料等方面都有廣泛的應(yīng)用［4］，因此越來(lái)越多的科技工作者都致力于研究其制備方法和探索其應(yīng)用價(jià)值。

沉淀法制備稀土化合物［5］是在溶液中使用某些沉淀劑將原料溶液中的稀土元素陽(yáng)離子沉淀，從而使得到的稀土氧化物前驅(qū)體從溶液中析出，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒等方法得到所需氧化物。沉淀法具有設(shè)備簡(jiǎn)單易控制、反應(yīng)時(shí)間短、溶液成核較快、制得的樣品純度較高等特點(diǎn)。筆者采用沉淀法制備了碳載納米氧化鑭，考察了沉淀劑和添加劑對(duì)納米氧化鑭組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并確定了較佳的納米氧化鑭制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以氯化鑭（LaCl3）和四甲基氫氧化銨（TMAH）為原料，炭黑為載體，硫酸銨［（NH4）2SO4］和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為添加劑，制備了碳載納米La2O3粉末。

首先配制0.1 mol/L氯化鑭溶液，依次加入硫酸銨、CTAB、適量炭黑并超聲；再向燒杯中加入一定量的TMAH，超聲40 min，使之完全反應(yīng)；沉淀完畢后過(guò)濾，依次用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并用硝酸銀溶液檢驗(yàn)至洗滌液沒(méi)有沉淀產(chǎn)生為止；再放入烘箱恒溫80℃干燥3 h，取出冷卻，研細(xì)，得到前驅(qū)體；最后將前驅(qū)體在N2保護(hù)下，置于管式電阻爐中加熱至650℃，煅燒2h后得到碳載納米La2O3粒子。

用RINT 2200V/PC型X射線衍射儀（XRD）分析試樣表面的相組成，掃描范圍為10～90°，掃描速率為10（°）/min；用JEOL-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察試樣的表面形貌，確定粒子的粒徑范圍。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 沉淀劑對(duì)La2O3/C組織結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同沉淀劑用量條件下制備的碳載La2O3的XRD譜圖。將圖1與X射線衍射JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 05-0602）對(duì)照分析可知，經(jīng)沉淀處理后，試樣表面除了炭黑衍射峰和少量雜質(zhì)以外，出現(xiàn)了明顯的La2O3相的衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度隨沉淀劑增加呈曲線變化。當(dāng)沉淀劑加入量為5 mmol時(shí)，La2O3衍射峰強(qiáng)度較弱。隨著加入量增至6 mmol時(shí)，La2O3衍射峰的強(qiáng)度明顯增加，特征衍射峰更加尖銳；當(dāng)進(jìn)一步增大加入量時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度又有所下降。所以當(dāng)沉淀劑量為6 mmol時(shí)，La2O3的衍射峰強(qiáng)度最大，結(jié)晶性最好。

圖1 不同沉淀劑用量條件下La2O3/C的XRD譜圖

圖2為不同沉淀劑用量條件下La2O3/C的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)沉淀劑加入量為5 mmol時(shí)，載體炭黑上有少量的白色粒子，證明La2O3粒子負(fù)載在炭黑上；在加入量為6 mmol時(shí)，La2O3粒子負(fù)載量明顯增多，而且粒子分散性較均勻，團(tuán)聚少；當(dāng)進(jìn)一步增加沉淀劑用量時(shí)，發(fā)現(xiàn)La2O3粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，分散不均勻。

圖2 不同沉淀劑用量條件下La2O3/C的SEM照片

由文獻(xiàn)［6］可知，沉淀劑濃度的高低對(duì)生成粒子的形貌、粒徑影響較大，選擇合適的濃度可制備出形貌更為均一的粒子。所以前驅(qū)體的制備過(guò)程中應(yīng)注意控制沉淀劑的濃度。SEM結(jié)果驗(yàn)證了上述結(jié)論。結(jié)合上述XRD分析，實(shí)驗(yàn)選擇沉淀劑適宜的加入量為6 mmol。

2.2 硫酸銨對(duì)La2O3/C組織結(jié)構(gòu)的影響

在防止前驅(qū)體物質(zhì)團(tuán)聚的同時(shí)，為了避免最終氧化物團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入硫酸銨和表面活性劑（CTAB）來(lái)控制La2O3的粒徑。圖3為沉淀劑的加入量為6 mmol以及其他實(shí)驗(yàn)方法相同的條件下，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸銨得到產(chǎn)品的XRD譜圖。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸銨得到的La2O3/C的XRD譜圖

由圖3可見(jiàn)，譜圖中主要是La2O3和炭黑的衍射峰。當(dāng)硫酸銨加入量 （以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）為0.25%時(shí)，La2O3衍射峰強(qiáng)度弱，并有少量微小的雜質(zhì)峰。當(dāng)加入量增至0.50%時(shí)，La2O3衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，特征峰更加明顯；隨著硫酸銨加入量繼續(xù)增加，衍射峰的強(qiáng)度又有所下降。所以，當(dāng)硫酸銨加入量為0.50%時(shí)，La2O3的衍射峰強(qiáng)度最大，結(jié)晶性最好。

圖4為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸銨制備得到La2O3/C的SEM照片。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)硫酸銨加入量為0.25%時(shí)，La2O3/C的含量較低，粒子數(shù)少且有團(tuán)聚；當(dāng)硫酸銨加入量為0.50%時(shí)，La2O3/C粒子數(shù)明顯增多，且分散均勻，團(tuán)聚最少而粒徑小；硫酸銨加入量增至1.00%時(shí)，La2O3/C粒徑增大且團(tuán)聚現(xiàn)象增加。添加劑硫酸銨在沉淀過(guò)程中主要起著控制粒徑的作用。硫酸銨在高溫下分解成NH3、N2、SO2和H2O，進(jìn)而在粒子之間產(chǎn)生阻隔，起到了防止團(tuán)聚、控制粒子粒徑的作用。但硫酸銨的加入量應(yīng)該控制得當(dāng)，加入量過(guò)少，則防止團(tuán)聚作用不明顯；加入量過(guò)多，會(huì)影響沉淀劑與鑭源的接觸，生成較大顆粒，也會(huì)削弱對(duì)顆粒的防團(tuán)聚能力［7］。結(jié)合上述XRD分析，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的硫酸銨加入量為0.50%。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸銨得到的La2O3/C的SEM照片

2.3 CTAB對(duì)La2O3/C組織結(jié)構(gòu)的影響

圖5為沉淀劑加入量為6 mmol、（NH4）2SO4加入量為0.50%、其他實(shí)驗(yàn)方法不變的條件下，未加入或加入表面活性劑CTAB后得到的產(chǎn)品XRD譜圖。

圖5 未加入或加入CTAB后制得的La2O3/C的XRD譜圖

由圖5可見(jiàn)，加入CTAB后，粒子表面的相組成基本沒(méi)有發(fā)生變化，除了炭黑衍射峰和少量雜質(zhì)峰以外，La2O3衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，特征峰更加突出。這表明加入表面活性劑CTAB能使La2O3的結(jié)晶性提高。

圖6為未加入或加入表面活性劑CTAB制備得到La2O3/C的SEM照片。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)未加入表面活性劑CTAB時(shí)，負(fù)載炭黑上氧化鑭粒徑較大，出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)加入表面活性劑CTAB后，可以看到負(fù)載炭黑上有大量白色氧化鑭粒子出現(xiàn)，且粒徑小、分散均勻，團(tuán)聚少。La2O3粒徑范圍為10～20 nm。

圖6 未加入或加入CTAB的條件下制得的La2O3/C的SEM照片

韓陳等［8-9］認(rèn)為，在制備前驅(qū)物時(shí)，表面活性劑吸附在前驅(qū)物表面會(huì)形成空間阻擋層，這樣就阻止了粒子之間的團(tuán)聚；同時(shí)在干燥的過(guò)程中，CTAB也可以降低水與空氣的接觸幾率，這樣前驅(qū)物的表面張力下降，顆粒之間不易接近，從而達(dá)到分散的目的，防止團(tuán)聚的發(fā)生［10］。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與其結(jié)論相符合。結(jié)合上述XRD分析，加入表面活性劑CTAB能夠控制氧化鑭的粒徑大小，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，且粒徑范圍為10～20 nm。

3 結(jié)論

1）通過(guò)沉淀法制備了碳載La2O3粒子。通過(guò)XRD和SEM分析可知，納米La2O3微粒負(fù)載到炭黑上。2）沉淀劑（TMAH）和添加劑（硫酸銨、CTAB）的加入量都會(huì)對(duì)La2O3/C的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)沉淀劑量為6 mmol、硫酸銨加入量為0.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，加入CTAB后可以得到粒徑小、分散更均勻的氧化鑭粒子，且粒徑范圍為10～20 nm。

［1］ 姚超，馬江權(quán)，林西平，等.納米氧化鑭的制備［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2003，17（6）：685-688.

［2］ 張梅，楊緒杰，陸路德，等.La2O3納米晶的制備與表征［J］.宇航材料工藝，1999，29（5）：38-40.

［3］ Vadivel Murugan A，Navale S C，Ravi V.Synthesis of nanocrystal line La2O3powder at 100℃［J］.Materials Letters，2006，60（6）：848-849.

［4］ 陳占恒.稀土新材料及其在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.稀土，2001，21（1）：53-57.

［5］ 熊曉柏，劉鈴聲，李明東，等.沉淀法制備納米稀土氧化物的研究現(xiàn)狀［J］.稀土，2013，34（2）：81-86.

［6］ 趙振國(guó)，程虎民，馬季銘.共沉法制備PbTiO3微粉控制晶粒大小方法的研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1994，15（7）：1063-1067.

［7］ 胡明安.炭載La2O3納米晶復(fù)合電催化材料的制備及其性能研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2013.

［8］ 韓陳，廖靜，曹秀軍，等.超聲波均勻沉淀法制備納米氧化鑭［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（10）：18-20.

［9］ 韓陳.納米氧化鑭和納米氧化鉬的制備及應(yīng)用［D］.上海：華東師范大學(xué)，2009.

［10］ Abdülhadi Baykal，Nermin Kasapoglu，Yüksel K?seoglu，et al. CTAB-assisted hydrothermal synthesis of NiFe2O4and its magnetic characterization［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，464（1/2）：514-518.

Synthesis of carbon supported nano-sized lanthanum oxide by precipitation method

Xue Yue，Li Xinmei
（School of Mechanical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

Nano-sized lanthanum oxide was prepared by precipitation method with LaCl3and tetramethyl ammonium hydroxide（TMAH）as raw materials and with carbon black as support.The organizational structure of the products was systematically characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction.Results showed that nano-sized lanthanum oxide particles loaded onto the carbon black，and the amounts of precipitating agent（TMAH）and additives（ammonium sulfate and CTAB）could both affect the organizational structure.After adding the precipitate 6 mmol，the additive（ammonium sulfate）0.50%（mass fraction）and the surfactant（CTAB），small lanthanum oxide particles in the range of 10～20 nm and with high dispersion could be obtained.

precipitation method;nano-sized lanthanum oxide；precipitating agent；additive

TQ133.3

A

1006-4990（2015）08-0034-03

2015-02-12

薛越（1990— ）碩士，主要研究方向?yàn)橄⊥裂趸锎呋瘎┑闹苽渑c分析。

李新梅

新疆自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2013211A007）。

聯(lián)系方式：lxmxj2009@126.com