三維電極技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

三維電極技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

文章綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)三維電極技術(shù)在廢水處理中的研究成果，介紹了三維電極技術(shù)的分類和反應(yīng)機(jī)理，重點(diǎn)闡述了三維電極反應(yīng)器、極板材料、粒子電極的研究現(xiàn)狀，概述了三維電極以及三維電極與其它技術(shù)聯(lián)用在廢水處理中的研究進(jìn)展，提出了三維電極目前在應(yīng)用研究中存在的問(wèn)題及今后的主要研究方向。

三維電極技術(shù)；反應(yīng)機(jī)理；研究現(xiàn)狀；有機(jī)廢水處理

0 引 言

近年來(lái)電化學(xué)方法處理廢水受到了人們廣泛的關(guān)注，其中采用三維電極法處理有毒、有害、難降解廢水是水污染控制的研究熱點(diǎn)之一。三維電極的概念于1969年首次提出，是指在傳統(tǒng)二維電極反應(yīng)器的陰陽(yáng)電極間填充粒狀或碎屑狀工作電極（也稱粒子電極），通過(guò)陰陽(yáng)極板間電場(chǎng)的復(fù)極化作用使填充粒子電極帶電，使粒子工作電極之間形成許多小型的微電解槽并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，這樣填充粒子電極構(gòu)成了三維電極的第三極。相比傳統(tǒng)二維電極，三維電極的有效電極面積和電解槽的面體比大為增加，提高了單位槽體的處理量。且因?yàn)樘畛淞Ｗ拥募尤肟s短了反應(yīng)物的遷移距離，增大了物質(zhì)傳質(zhì)效果，提高了電流效率，處理效果大為增加。三維電極法處理廢水一般無(wú)需添加化學(xué)藥劑，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，污泥產(chǎn)生量少，后處理簡(jiǎn)單，通常被稱為“環(huán)境友好”的高級(jí)氧化技術(shù)［1-3］。

1 三維電極法反應(yīng)機(jī)理

三維電極有多種分類方法［4］：按極性分有單極性與復(fù)極性三維電極，其中，單極性電極的兩主電極間通常有隔膜存在，一般需填充阻抗較小的電極材料；復(fù)極性電極則無(wú)隔膜，通常以阻抗較高的填充粒子作電極材料。按反應(yīng)器構(gòu)型可分為圓柱形和矩形；按填充粒子在反應(yīng)器中是否發(fā)生位移可分為固定式與流動(dòng)式，是一種較為常用的分類方法，其中，以填充床（packed-bed-electrode）和流化床（fluid-bed-electrode）為典型代表。

三維電極降解廢水中有機(jī)物的機(jī)理如下［5］：體系中催化產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），其電極電勢(shì)2.8V，使難降解的大分子有機(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物或徹底氧化為無(wú)機(jī)物；高壓放電過(guò)程中形成的強(qiáng)氧化性的O3氧化有機(jī)物；

陽(yáng)極材料通過(guò)奪取部分不穩(wěn)定有機(jī)物電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，使有機(jī)物被降解；

溶液中的的溶解氧以及三維電極電解水在陽(yáng)極產(chǎn)生的少量氧氣在陰極被還原生成H2O2，對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生氧化作用。

其中，主要是電解過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的·OH和H2O2起作用。三維電極電解體系產(chǎn)生H2O2的機(jī)理如下。

酸性條件下：

堿性條件下：

酸性條件：

堿性條件：

體系中的·OH，可在金屬電極的催化作用下產(chǎn)生。其中，Mred表示金屬催化劑的還原態(tài)，Mox表示氧化態(tài)。

·OH（電子親和能為569.3kJ）可通過(guò)進(jìn)攻有機(jī)分子中高電子云密度的部分，使有機(jī)物得以迅速降解為易進(jìn)一步氧化的中間產(chǎn)物，或直接氧化成CO2和H2O［6-7］。

2 三維電極技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2.1 電解反應(yīng)器

三維電極技術(shù)由于諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視，但仍然存在氧化效率低、電導(dǎo)率低、電極易被污染等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)高效、低能耗的反應(yīng)器顯得尤為重要。

三相三維流化床反應(yīng)器是一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器，是在復(fù)極性三維固定床反應(yīng)器的底部通入空氣曝氣，從而形成氣-液-固三相三維反應(yīng)器。從反應(yīng)器底部鼓入空氣曝氣不僅提高了有機(jī)物擴(kuò)散到電極表面的傳質(zhì)速度，加快了反應(yīng)速率，而且也減小了電極表面的濃差極化現(xiàn)象，有利于提高電流效率、時(shí)空產(chǎn)率。通過(guò)曝氣攪拌作用使粒子電極之間相互摩擦、碰撞可有效防止粒子電極的污染和堵塞［8］。同時(shí)，空氣的通入有利于更多的溶解氧在陰極區(qū)域被還原生成強(qiáng)氧化性的H2O2等電化學(xué)活性物質(zhì)，提高氧化作用效果［9］。管荷蘭［10］采用自制三相三維流化床電極反應(yīng)器處理洗車廢水，研究了氣體流量對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果表明空氣的通入有利于提高COD的去除效率，當(dāng)流量為3.0L／min時(shí)，COD去除率達(dá)到85%以上。

2.2 主極板

電極材料是影響電催化效果的重要因素，一般選擇具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、機(jī)械性能的極板材料作主電極板。石墨電極、二氧化鉛電極、鉑電極、鈦基涂層電極（DSA）等是常見(jiàn)的電極材料，其中DSA電極是金屬氧化物電極的主要形式，它的出現(xiàn)為電催化電極的制備提供了一條新思路，即可通過(guò)材料加工、涂覆工藝使極板材料達(dá)到某一具體反應(yīng)要求［11］。

班福忱［12］研究了不同陽(yáng)極材料和不同陰極材料對(duì)模擬苯酚廢水處理效果的影響，結(jié)果表明：當(dāng)采用鍍釕銥的鈦極板作為陽(yáng)極，活性炭纖維作陰極進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)時(shí)，體系中H2O2的產(chǎn)生量最大，苯酚的最大去除率可達(dá)到92.1%。謝建治［13］研究了三維電極極板材料對(duì)體系中電極電位的分布規(guī)律的影響，得到電極電位絕對(duì)值在靠近三維電極兩極處時(shí)明顯低于靠近隔膜處，其中，陰極區(qū)電極電位的高低由陰極板材料性質(zhì)決定。

2.3 粒子電極

粒子電極作為三維電極的第三極，其材料種類、間距、堆放方式、催化性能、導(dǎo)電性能等對(duì)廢水處理以及處理效率有很大影響。目前，比較常用的填充粒子電極材料主要有金屬導(dǎo)體、鍍上金屬材料的絕緣顆粒、鐵氧體、石墨以及活性炭顆粒等，其中，活性炭顆粒因良好的電化學(xué)性質(zhì)和低廉的價(jià)格而備受關(guān)注［9］。由于活性炭粒子阻抗較小，電流易通過(guò)直接相連的粒子而不經(jīng)過(guò)溶液，導(dǎo)致反應(yīng)電流低下，為解決這一問(wèn)題，常采用添加絕緣粒子或在活性炭粒子表面涂絕緣材料膜的方法降低短路電流的形成。

鐘銳超［14］通過(guò)采用不同長(zhǎng)度粒子電極以及粒子不同堆放方式對(duì)三維電極處理廢水效果的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，粒子電極的適當(dāng)增長(zhǎng)，可增大粒子電極與溶液的電極電位差，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；在常規(guī)填充床中粒子電極的脫色率為45.3%，而采用B-β型堆放方式時(shí)其脫色率可達(dá)到66.9%，此時(shí)的粒子電極復(fù)極化效果最好。趙瑾［15］分析了絕緣粒子和活性炭顆粒比例投加量對(duì)污染物質(zhì)去除效果的影響，結(jié)果表明，在m（玻璃珠）∶m（活性炭）＝1∶2時(shí)，污染物的去除率最高。程琳［16］研究了三維電極體系中不同粒徑、不同加量的活性炭粒子對(duì)苯酚降解效果的影響，得出添加500g粒徑為3mm的柱狀活性炭時(shí)，苯酚降解效果最好，苯酚去除率可達(dá)到90.5%。YanLong［17］用三相三維電極法處理煉油廠廢水，以鐵粒作為粒子電極，討論了不同金屬粒子電極作用下的反應(yīng)機(jī)理。

羅劼［18］通過(guò)改變模擬粒子擺放位置以及攪拌條件等，來(lái)測(cè)定模擬粒子電流及其變化規(guī)律。湯亞飛［19］等用一對(duì)鍍釕銥鈦板電極作模擬粒子，研究粒子電流的影響因素。研究表明，模擬粒子間距和槽電壓對(duì)模擬粒子工作電流有顯著影響，在主極板電壓為7V時(shí)，模擬粒子開(kāi)始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)粒子兩極間的開(kāi)路電壓為0.6V，這時(shí)，主極板和模擬粒子之間都發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，協(xié)同去除廢水中的污染物質(zhì)。

2.4 在廢水處理中的應(yīng)用

目前，三維電極技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理濃度高、毒性大、生物降解難的有機(jī)廢水。其中，三維電極法廣泛運(yùn)用于處理印染廢水［20］、鉆井廢水［21］、苯酚廢水［22］、焦化廢水［23］、EDTA廢水［24］等有機(jī)廢水。表1為部分學(xué)者用三維電極法在不同反應(yīng)條件下處理有機(jī)廢水的研究結(jié)果。

由表1可知，在相對(duì)較低的能耗、較短的時(shí)間條件下，三維電極法處理有機(jī)廢水污染物去除效果較好，對(duì)實(shí)際工程應(yīng)用有很好的借鑒意義。

表1 三維電極法處理有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

2.5 與其他技術(shù)的聯(lián)用

隨著三維電極研究的不斷深入，為了在三維電極反應(yīng)器上耦合其他廢水處理技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種功能協(xié)同處理廢水，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、提高處理效率，還可提高整體工藝的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性?，F(xiàn)代研究已表明紫外光［25］、超聲［26］、磁場(chǎng)［27］等均能運(yùn)用于廢水處理中，且對(duì)污染物的去除有一定效果。

安太成［28］研究了三維電極聯(lián)合TiO2光催化技術(shù)對(duì)湖藍(lán)5B水溶液降解效果的影響，結(jié)果表明二者耦合可快速降解污水中的污染物質(zhì)，達(dá)到96.8%的色度去除率，COD去除率可達(dá)到66.7%。曹志斌［29］等采用超聲協(xié)同三維電極技術(shù)，對(duì)甲基橙模擬染料廢水的降解過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在三維電極和超聲的聯(lián)合作用下，首先，難降解有機(jī)污染物被氧化降解生成醌類物質(zhì)；其次，醌類物質(zhì)進(jìn)而被氧化為脂肪族化合物；最后，脂肪族化合物被繼續(xù)氧化分解為H2O和CO2。在此作用下99.1%的甲基橙被去除，83.9%的COD得以去除。石巖［30］等將三維電極聯(lián)合電Fenton法處理垃圾滲濾液，在電流密度為57.1 mA／cm2、極板間距為10cm、初始pH為4.0、曝氣量0.2m3／h的條件下，COD和TOC的去除率分別達(dá)80.80%和73.26%。王立璇［31］等采用三維電極和生物法相結(jié)合的方法處理酸性大紅G模擬廢水，其中COD去除率及色度去除率分別可達(dá)49.78%和81.45%，廢水BOD5／COD由0.12提高到0.42。

3 結(jié)束語(yǔ)

三維電極技術(shù)在廢水處理中有著良好的應(yīng)用前景，近來(lái)已然成為研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)多年的研究，三維電極在重金屬離子廢水處理領(lǐng)域的宏觀理論和機(jī)理已達(dá)成共識(shí)，但對(duì)有機(jī)廢水的機(jī)理研究仍待深入，尤其是電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等機(jī)理問(wèn)題。三維電極的應(yīng)用也存在一些不足：如貴重金屬陽(yáng)極材料使操作費(fèi)用增高，電解時(shí)間延長(zhǎng)后粒子電極易堵塞將使處理效率降低，體系中電勢(shì)分布不均勻?qū)е戮植繀^(qū)域出現(xiàn)死區(qū)或發(fā)生副反應(yīng)，電極材料的腐蝕和鈍化導(dǎo)致電流效率降低等問(wèn)題仍有待解決［32］。要使三維電極技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展，需采取各類措施提高處理效率，降低操作費(fèi)用。因此，設(shè)計(jì)科學(xué)緊湊的電解反應(yīng)器、加強(qiáng)新型高效極板材料和粒子電極材料的研制、改進(jìn)填充粒子結(jié)構(gòu)和堆填方式，以及將三維電極技術(shù)與其他處理技術(shù)耦合協(xié)同處理廢水是三維電極應(yīng)用研究的主要方向。

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j.issn.1005-3158.2015.02.019

1005-3158（2015）02-0061-04

2014-06-28）

（編輯 李娟）

中石油科技管理部科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目“公司發(fā)展戰(zhàn)略與科技基礎(chǔ)工作決策支持研究”2011D-5008-01，省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目。

王波，西南石油大學(xué)在讀碩士，研究方向：水處理理論與技術(shù)。通信地址：成都市新都區(qū)新都大道8號(hào)西南石油大學(xué)化工學(xué)院碩13級(jí)3班，610500