頁巖氣壓裂返排液處理技術(shù)探索及應(yīng)用

周曉珉

（中國石油天然氣股份有限公司浙江油田公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

頁巖氣壓裂返排液處理技術(shù)探索及應(yīng)用

周曉珉

（中國石油天然氣股份有限公司浙江油田公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

針對頁巖氣壓裂返排廢液治理的難題，文章根據(jù)浙江油田公司現(xiàn)狀，介紹了微電解法、生物法、固化法、混凝法、催化氧化法、過濾吸附法等國內(nèi)常規(guī)壓裂返排液處理的主要方法，根據(jù)實際情況，確定pH值調(diào)節(jié)、混凝沉淀、Fenton氧化、二次混凝、反滲透等處理工藝。同時進(jìn)行了處理方法的改進(jìn)探索，自建污水撬裝裝置，可以就地集中處理，并對下一步處理工藝的優(yōu)化改進(jìn)進(jìn)行探討，提出基于超微濾膜和反滲透工藝的改進(jìn)方案。

頁巖氣壓裂返排液；處理技術(shù)；氯離子

0 引 言

與常規(guī)天然氣藏開發(fā)相比，頁巖氣開發(fā)所必需的水平井鉆井和水力壓裂技術(shù)耗水量巨大，而且壓裂完成后要對壓裂液進(jìn)行返排，不同的頁巖氣區(qū)塊，壓裂返排液（包括壓裂液和地層水）的返排時間和體積不同。目前技術(shù)條件下，南方頁巖氣井的廢水返排率約為60%［1］。壓裂返排液成分除水和沙粒外，還含有：稀鹽酸、胍膠、硼酸鹽、聚丙烯酰胺、礦物油、檸檬酸、氯化鉀等化學(xué)添加劑和石油烴類、高濃度鹽類等污染物［2］。

1 現(xiàn)狀分析

頁巖氣開采前期，作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量壓裂返排廢液，截至2012年9月，浙江油田公司已有30余口淺層頁巖氣井陸續(xù)投產(chǎn)，生產(chǎn)高峰時期，積壓未處理的廢水超過10000m3，以100m3／d的量增加。由于頁巖氣作業(yè)施工點分散，廢水為間歇式排放，排放量變化大，更增加了處理難度。浙江油田公司壓裂返排液中污染物濃度：CODCr為461～1384mg／L，氨氮為4.2～21.8mg／L，SS為38～115mg／L，石油類為26～58 mg／L，氯化物為2617～6588mg／L，pH值為7.8～8.4。

如何安全高效地處理大量壓裂返排液及高含鹽地層水，繼而回收利用，緩解川、云、貴等頁巖氣開發(fā)區(qū)水資源緊缺的情況，避免環(huán)境污染，已成為浙江油田公司頁巖氣開發(fā)中必須解決的難題。

2 頁巖氣壓裂返排廢液處理工藝確定

2.1 國內(nèi)常規(guī)壓裂返排液處理的主要方法

2.1.1 微電解法

微電解法又稱為內(nèi)電解法，它集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合及電沉積等作用于一體。鑄鐵屑是由鐵素體和碳滲體構(gòu)成，在廢水中形成許多微原電池。碳的電位高，形成無數(shù)微陰極，鐵的電位低，成為微陽極。為促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，可在鐵屑中混入部分含炭粒料，鑄鐵屑與含炭粒料接觸，形成較大的原電池。

由于電化學(xué)反應(yīng)在溶液中形成電場效應(yīng)，破壞溶液中分散的膠體粒子的穩(wěn)定體系，膠體粒子向相反電荷的電極移動，沉積或吸附在電極上，使廢水中的懸浮態(tài)和膠體態(tài)的污染物質(zhì)得以去除。電極反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的化學(xué)活性，其中新生原子態(tài)的［H］和新生態(tài)的Fe2＋能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞有機高分子的發(fā)色或助色基團(tuán)，失去發(fā)色能力，使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使難降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易降解的物質(zhì)。新生態(tài)的Fe2＋和Fe3＋是良好的絮凝劑，能進(jìn)一步吸附廢水中的污染物以降低其表面能，最終聚結(jié)成較大的絮體而沉淀［3-4］。

2.1.2 生物法

微生物廣泛分布于土壤、空氣和水體等自然環(huán)境中。廢水和微生物充分接觸時，一方面，微生物通過分解代謝，使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機污染物被降解而無機化，使廢水得以凈化；另一方面，部分有機物則被合成為微生物的細(xì)胞質(zhì)。該方法具有處理成本低的優(yōu)點，但相對其他工藝尚不成熟，目前僅停留在研究階段。

2.1.3 固化法

固化法的機理是利用一定的化學(xué)添加劑（固化劑）使其失穩(wěn)脫水，固化劑與水發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，與有機物及固相顆粒交聯(lián)絮凝，形成固相—固化劑—水的水化絮凝體系，通過自凝膠結(jié)和包膠作用，轉(zhuǎn)變成不可逆的常態(tài)體系［5］。

2.1.4 混凝法

混凝法是向污水中投加一定量的藥劑，經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過程，使水中的污染物凝聚并沉降。水中呈膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)通常帶有負(fù)電荷，膠體顆粒之間互相排斥形成穩(wěn)定的混合液，若水中含有帶相反電荷的電介質(zhì)（即混凝劑），可使污水中的膠體顆粒改變?yōu)槌孰娭行?，并在分子引力作用下凝聚成大顆粒沉降［6］。該法可以獨立使用，處理含油廢水、染色廢水、洗毛廢水等，也可以和其他方法配合使用，一般作為預(yù)處理、中間處理和深度處理等。常用的混凝劑有：PFS（聚合硫酸鐵）、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeCl3、AlCl3、PAC（聚合氯化鋁）等。

2.1.5 催化氧化法

催化氧化法是對傳統(tǒng)化學(xué)氧化法進(jìn)一步的改進(jìn)與強化。常用Fenton試劑氧化、次氯酸鈉氧化、納米光催化氧化、超臨界水氧化［7］等。其中Fenton試劑法是目前應(yīng)用較多的一種催化氧化法，屬均相氧化法。近年又出現(xiàn)了多相催化氧化法和光催化氧化法。

2.1.6 過濾吸附法

利用粉狀或粒狀活性炭吸附水中的污染物。其處理效果與廢水中污染物的含量和形態(tài)、活性炭種類和用量、接觸時間等因素有關(guān)。在水中離解度越小、半徑越大的化合物越易被吸附，處理效果越好。

2.2 處理工藝選擇與確定

浙江油田公司某井場污水處理系統(tǒng)日處理能力為500m3，主要采用沉降、絮凝、過濾等方法，經(jīng)沉降、過濾以后，去除水中的大部分懸浮物，再經(jīng)反滲透處理，降低氯離子濃度。

其整體工藝流程如下：

pH值調(diào)節(jié)→混凝沉淀→Fenton氧化→二次混凝→反滲透→進(jìn)一步處理

返排液經(jīng)混凝沉淀、Fenton氧化、二次混凝等工序處理后，CODCr能達(dá)到300mg／L左右，但氯離子含量仍然較高。為保證頁巖氣開采廢水主要污染物指標(biāo)達(dá)標(biāo)，不影響下一步處理過程中生物處理單元的正常運行，必須增設(shè)反滲透處理工藝，降低氯離子含量。

此流程中首先使返排液在混凝沉淀池內(nèi)進(jìn)行簡單的均質(zhì)處理并初步調(diào)節(jié)pH值，然后在混凝沉淀池中投加混凝劑，混凝反應(yīng)后，采用Fenton試劑處理［8］。為鞏固Fenton試劑的處理效果，對廢水進(jìn)行二次混凝。通過上述步驟處理后，廢水中的CODCr、SS、色度等污染物得到有效去除，去除率達(dá)80%以上。由于原水CODCr很高，此時廢水CODCr等指標(biāo)仍然無法達(dá)標(biāo)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行吸附處理，選用的吸附劑是特殊的活性炭，不僅可以去除水中非極性溶質(zhì)，還可以吸附極性溶質(zhì)［9］。此活性炭一般能夠去除63%～86%的膠體物質(zhì)、47%～60%的有機物質(zhì)，對油的去除率達(dá)到80%以上，并有較好的脫色功能。此時，廢水生化性已大大提高，但氯離子含量較高，為降低氯離子含量，增加RO反滲透系統(tǒng)［10］。固液分離產(chǎn)生的泥漿由具備資質(zhì)的專業(yè)處理機構(gòu)進(jìn)一步處理，反滲透濃水回收利用。

2.3 處理效果分析

該污水處理系統(tǒng)工藝完善、設(shè)備先進(jìn)，并且運行管理到位，保證了污水處理效果。其處理前后主要指標(biāo)見表1。

表1 壓裂返排液處理前后主要指標(biāo)對比

3 返排液處理方法改進(jìn)探索

3.1 污水撬裝裝置處理法

浙江油田公司頁巖氣示范區(qū)各井組較為分散，集中拉運處理可能存在運輸過程中的環(huán)境污染風(fēng)險，且成本較高。目前的處理方案改進(jìn)為就地自建一套處理裝置，按區(qū)塊劃分，就地集中處理，或采用車載撬裝污水處理裝置進(jìn)行單井集中處理。目前自建撬裝污水處理裝置已在浙江油田頁巖氣示范區(qū)得到應(yīng)用，處理后水質(zhì)檢測結(jié)果見表2。

表2 自建撬裝壓裂返排液處理裝置處理結(jié)果

3.2 基于超微濾膜和反滲透工藝處理法

當(dāng)頁巖氣開采進(jìn)入中后期，隨天然氣一并采出的地層水和壓裂返排液相比污染程度較小，水質(zhì)也比較簡單，主要污染物以氯化物為主，CODCr含量不高（一般小于500mg／L），因此，有必要針對后期地層水特性，對處理工藝進(jìn)行調(diào)整。其改進(jìn)方案為基于超微濾膜和反滲透工藝的處理流程。

此工藝主要有化學(xué)藥劑反應(yīng)分離和膜處理部分，化學(xué)藥劑主要為pH調(diào)節(jié)、混凝劑、石灰等反應(yīng)沉降。通過超微濾膜／反滲透組合雙膜工藝，不僅能有效去除有機物、降低CODCr，而且能較好的去除氯化物［11］，所用材料和設(shè)備均比較成熟，可行性高。目前該方案在浙江油田公司得到初步應(yīng)用，工藝流程見圖1。

圖1 基于超微濾膜／反滲透工藝的返排液處理流程

該工藝首先在混凝沉淀池內(nèi)進(jìn)行簡單的均質(zhì)處理，同時進(jìn)行pH值初步調(diào)節(jié)，然后在混凝沉淀池中進(jìn)行混凝處理。經(jīng)混凝反應(yīng)后，廢水中的部分CODCr得到去除，石油類及懸浮物含量降低。此時廢水主要污染物為氯化物，在進(jìn)入下一步處理系統(tǒng)之前，需進(jìn)行反滲透處理以去除氯離子。廢水進(jìn)入RO反滲透膜之前，需要進(jìn)行多介質(zhì)過濾、活性炭吸附過濾及超濾預(yù)處理。實驗證明，經(jīng)充分的預(yù)處理后，RO反滲透膜的使用壽命增長，處理成本降低，整套反滲透系統(tǒng)能夠長期穩(wěn)定運行。經(jīng)過以上處理，廢水可生化性提高，同時氯化物濃度也降至可接受范圍。其處理前后主要指標(biāo)見表3。

此外，基于正滲透膜的直接回用工藝尚處于研究探索階段。采用正滲透膜技術(shù)，可以實現(xiàn)廢水回用［12］，降低頁巖氣開采成本，避免受制于國外產(chǎn)品。缺點是采用的膜材料成本較高，其處理效果及經(jīng)濟(jì)效益尚需要進(jìn)一步的試驗和探索。

表3 超微濾膜和反滲透工藝處理壓裂返排液結(jié)果

4 結(jié)束語

頁巖氣壓裂返排液的每一種處理方法都有其優(yōu)點，所以，應(yīng)結(jié)合廢液成分和設(shè)備等因素綜合考慮，并不斷進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。今后還應(yīng)重點研究復(fù)合式處理技術(shù)，如化學(xué)劑和處理設(shè)備相結(jié)合，化學(xué)劑和生物技術(shù)相結(jié)合，以及三者結(jié)合等。根據(jù)其特點，發(fā)揮各自特長，最終探索出經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，達(dá)到更好的處理效果。

［1］ 余婷婷，鄧廣東，袁勇，等，頁巖氣開發(fā)面臨的環(huán)保挑戰(zhàn)及建議［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2013，23（5）：56-58.

［2］ 王亞運，柯研，周曉珉，等.頁巖氣勘探開發(fā)過程中的環(huán)境影響［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2012，22（3）：50-53.

［3］ 衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討［J］.油田化學(xué)，2007，24（4）：384-388.

［4］ 崔志剛，李浩，王宗廷.微電解法處理廢水研究進(jìn)展［J］.山東化工，2009，38（4）：21-24.

［5］ 屈撐囤，馮吉利，劉曉娟.固化法處理含油污泥的室內(nèi)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28（5）：69-70.

［6］ 苗燕，劉鑫，李芳.混凝法處理含油廢水的研究［J］.大連大學(xué)學(xué)報，2011，32（3）：28-32.

［7］ 宗剛，金奇庭，陳瑞芬，等.基于超聲化學(xué)的廢水高級氧化技術(shù)［J］.工業(yè)水處理，2005，25（5）：6-9.

［8］ 李金蓮，金永峰，錢慧娟，等.Fenton試劑在水處理中的應(yīng)用研究［J］.化工科技市場，2006，29（6）：28-33.

［9］ 沈淵瑋，陸善忠.活性炭在水處理中的應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2007，27（4）：13-16.

［10］王曉琳，丁寧.反滲透和納濾技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：北京化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［11］葉舟，王敏.超濾／反滲透雙膜法處理印染廢水及其回用工程應(yīng)用［J］.環(huán)境工程，2011，29（6）：128-131.

［12］Achilli A，Cath T Y，Marchand E A，et al.The Forward Osmosis Membrane Bioreactor：A Low Fouling Alternative to MBR Processes［J］.Desalination，2009，239（1-3）：10-21

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.01.004

：1005-3158（2015）01-0010-03

2014-03-25）

周曉珉，1997年畢業(yè)于華東理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在中國石油天然氣股份有限公司浙江油田公司質(zhì)量安全環(huán)保處從事油氣田HSE管理工作。通信地址：浙江省杭州市留下浙江油田公司質(zhì)量安全環(huán)保處，310023