菲律賓蛤仔中鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷的含量分析及食用安全性評(píng)價(jià)

羅海軍，吳益春，宋洪強(qiáng)，徐志進(jìn)，李亭潔，祝世軍，楊會(huì)成，郝云彬,*

（1.舟山市漁業(yè)檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江 舟山 316111；2.舟山市水產(chǎn)技術(shù)推廣站，浙江 舟山 316000；3.浙江省海洋開(kāi)發(fā)研究院，浙江 舟山 316100）

水產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。海產(chǎn)品尤其經(jīng)濟(jì)貝類是沿海居民十分重要的食物來(lái)源。近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，大量的金屬離子污染物通過(guò)多種途徑釋放進(jìn)入海洋。海水貝類因其自身代謝的混合氧化酶系統(tǒng)存在缺陷，體內(nèi)重金屬的釋放與其他海洋生物相比較慢，導(dǎo)致體內(nèi)保持較高的富集程度[1-3]，應(yīng)引起人們的足夠重視。鉛、鎘、總汞、無(wú)機(jī)砷等重金屬，被貝類富集后，通過(guò)食物鏈傳遞到人體，會(huì)對(duì)人類健康造成危害[4]。舟山是海島城市，長(zhǎng)期以來(lái)居民日常膳食以海產(chǎn)品為主，海產(chǎn)品的消耗已經(jīng)成為人類暴露于各類污染物的重要途徑[5-7]。本實(shí)驗(yàn)以本地居民日常食用的菲律賓蛤仔（俗稱花蛤）為海產(chǎn)貝類代表，研究調(diào)查了舟山本島主要大型農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)及超市中所售菲律賓蛤仔中鉛、鎘、總汞、無(wú)機(jī)砷的含量狀況，以期為評(píng)價(jià)該地區(qū)人群食用菲律賓蛤仔對(duì)健康帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品于2013年4—8月購(gòu)買自浙江舟山本島人口主要聚居地定海區(qū)、沈家門、朱家尖的大型農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)及大型超市。定海區(qū)、沈家門以及朱家尖各選擇4 家農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)，超市選擇4 家。每個(gè)采樣點(diǎn)隨機(jī)抽取一份樣品，共計(jì)16 批次，每批樣品分別購(gòu)買30 只質(zhì)量相近的食用菲律賓蛤仔裝入聚乙烯塑料袋，帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品在實(shí)驗(yàn)室按照標(biāo)準(zhǔn)要求去殼、剝?nèi)?，在?shí)驗(yàn)室內(nèi)風(fēng)干、打碎，儲(chǔ)存在潔凈的塑料袋中保存在－18℃的冰箱里待分析[8]。

1.2 試劑與儀器

鉛、鎘、汞、砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鉛：1 000 mg/L，編號(hào)：GBW08619；鎘：100 mg/L，編號(hào)：GSB07-1276-2000；汞：1 000 mg/L，編號(hào)：GBW08617；砷：1 000 mg/L，編號(hào)：GBW08611） 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純；1 g/100 mL硼氫化鉀（溶劑為5 g/100 mL氫氧化鈉溶液）現(xiàn)用現(xiàn)配，使用超純水配制。所有的玻璃制品和聚乙烯瓶都徹底清洗后浸泡在體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸溶液中24 h，使用前用蒸餾水清洗干凈。

M6原子吸收光譜儀 美國(guó)Thermo公司；AFS-930雙道原子熒光光度計(jì) 北京吉天儀器有限公司；MARS微波消解儀 美國(guó)CEM公司；IKA RW20內(nèi)部攪拌機(jī)廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；HH-4（雙列）數(shù)顯電子恒溫水浴鍋 常州國(guó)華儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

菲律賓蛤仔中鉛、鎘、汞和無(wú)機(jī)砷的測(cè)定方法分別按GB 5009.12—2010《食品中鉛的測(cè)定》[9]、GB/T 5009.15—2003《食品中鎘的測(cè)定》[10]、GB/T 5009.17—2003《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》[11]、GB/T 5009.11—2003《食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》[12]執(zhí)行。

1.3.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2.1 污染程度評(píng)價(jià)

采用單因子污染指數(shù)法[13-14]評(píng)價(jià)不同重金屬元素在菲律賓蛤仔中的污染狀況，其表達(dá)如下式：

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為該重金屬含量在樣品中的平均含量；Si為某種重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以GB 2762—2012《食品中污染物限量》[15]的重金屬限值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pi＜0.2表明樣品未受該因子污染，重金屬濃度處于正常的背景值范圍內(nèi)；0.2≤Pi≤0.6時(shí)表明樣品受到該因子輕度污染，0.6＜Pi＜1.0時(shí)表明樣品受到該因子中度污染，Pi≥1.0時(shí)表明樣品受到該因子重度污染。

1.3.2.2 食用安全性評(píng)價(jià)

結(jié)合沿海居民每周貝類攝入量和貝類可食部分重金屬含量，計(jì)算出每周人均實(shí)際重金屬攝入量，并與世界衛(wèi)生組織/聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)提出的暫定每周可耐受攝入量（provisional tolerable weekly intake，PTWI）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，評(píng)價(jià)菲律賓蛤仔的食用安全性。

1.4 數(shù)據(jù)處理

為了解不同地區(qū)菲律賓蛤仔中不同重金屬的差異，采用SPSS 13.0軟件包進(jìn)行單因素方差分析，以最小顯著差數(shù)法進(jìn)行多重比較，P＜0.05為差異性顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)控結(jié)果

為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，所有樣品均做100%平行，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大蝦粉（GBW 10050）中作為質(zhì)控樣，汞、鉛、鎘的含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，大蝦粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在其標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可用。無(wú)機(jī)砷檢測(cè)采用加標(biāo)回收率測(cè)定，加標(biāo)平均回收率為85.5%，符合要求。

表1 大蝦粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定Table1 Determination of metals in prawns reference material mg/kg

2.2 菲律賓蛤仔可食部分重金屬含量

表2 菲律賓蛤仔可食部分鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷含量Table2 The contents of lead, cadmium, mercury and inorganic arsenic in Ruditapes philippinarum mg/kg

對(duì)照GB 2762—2012《食品中污染物限量》中對(duì)于雙殼貝類的限量指標(biāo)，鉛≤1.5 mg/kg，鎘≤2.0 mg/kg，甲基汞≤0.5 mg/kg（水產(chǎn)動(dòng)物先測(cè)定總汞，當(dāng)總汞水平不超過(guò)甲基汞限量值時(shí)，不必測(cè)定甲基汞；否則，需測(cè)定甲基汞），無(wú)機(jī)砷≤0.5 mg/kg。由表2結(jié)果可知，菲律賓蛤樣品中鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷平均含量都在安全限量標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。菲律賓蛤仔可食部分中鉛平均含量為（0.236±0.047） mg/kg；鎘平均含量為（0.148±0.032） mg/kg；總汞平均含量為（0.007 1±0.007 4） mg/kg；無(wú)機(jī)砷平均含量為（0.354±0.108） mg/kg，其含量順序?yàn)闊o(wú)機(jī)砷＞鉛＞鎘＞汞。這與黃金田等[16]的研究結(jié)果相似。由此可見(jiàn)不同地區(qū)菲律賓蛤仔可食部分重金屬絕對(duì)含量雖不相同，但重金屬的含量順序卻存在一定的規(guī)律。

定海東門菜場(chǎng)和樂(lè)購(gòu)超市采到的兩批次樣品無(wú)機(jī)砷含量分別0.53 mg/kg和0.55 mg/kg，超標(biāo)率在6%～10%之間。

2.3 農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)和超市菲律賓蛤仔重金屬含量的差異性分析

本實(shí)驗(yàn)樣品均采集自舟山本島主要人口聚居地定海、沈家門、朱家尖農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)以及大型超市，由表2可知，各個(gè)采樣點(diǎn)鉛、鎘、無(wú)機(jī)砷含量無(wú)顯著性差異，定海農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)中菲律賓蛤仔可食部分汞平均含量為（0.010 8±0.009 0） mg/kg，與其他采樣點(diǎn)相比差異顯著（P＜0.05），但遠(yuǎn)低于國(guó)家安全限量標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 不同重金屬在菲律賓蛤仔中的污染評(píng)價(jià)

根據(jù)1.3.2.1節(jié)中公式Pi=Ci/Si，計(jì)算菲律賓蛤仔中鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷的污染指數(shù)。GB 2762—2012《食品中污染物限量》中對(duì)于雙殼貝類未規(guī)定總汞的限量，由于本實(shí)驗(yàn)所有樣品總汞水平均不超過(guò)甲基汞限量值，所以將總汞限量暫定為甲基汞限量0.5 mg/kg，各重金屬的污染指數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 菲律賓蛤仔中鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷的污染指數(shù)Table3 The general composite pollution indexes of lead, cadmium,mercury and inorganic arsenic in Ruditapes philippinarum

由表3可知，菲律賓蛤仔中鉛、鎘、汞污染指數(shù)均小于0.2，表明鉛、鎘、汞濃度處于正常的背景值范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)砷的污染指數(shù)為0.71，介于0.6～1.0之間，說(shuō)明菲律賓蛤仔中無(wú)機(jī)砷屬于中度污染。菲律賓蛤仔生長(zhǎng)迅速，適應(yīng)性極強(qiáng)，大多棲息在風(fēng)浪較小的內(nèi)彎，棲息底質(zhì)砂泥灘，于底泥中穴居生活，因此其生存的環(huán)境，海水的質(zhì)量以及棲息底質(zhì)砂泥灘的污染程度直接決定其本身所受污染情況。其次生物的攝食行為、解毒機(jī)制及代謝機(jī)理和金屬的物理化學(xué)形態(tài)對(duì)金屬的生物蓄積特性起決定作用。Tessier等[17]指出，菲律賓蛤仔不能很好地調(diào)節(jié)體內(nèi)重金屬的含量而往往造成富集。重金屬在環(huán)境中存在生物放大的可能。因此對(duì)于喜愛(ài)消費(fèi)菲律賓蛤仔的沿海地區(qū)人群，應(yīng)重視食物鏈放大導(dǎo)致的金屬在貝類生物體內(nèi)的蓄積帶來(lái)的危害。

2.5 菲律賓蛤仔食用安全性評(píng)價(jià)

根據(jù)食品添加劑聯(lián)合委員會(huì)規(guī)定的PTWI，結(jié)合沿海居民人均每周貝類消費(fèi)量為0.245 kg[18]，評(píng)價(jià)人均重金屬實(shí)際攝入量與食用安全性之間的關(guān)系。例如：菲律賓蛤仔可食部分鎘平均含量為0.15 mg/kg，每周貝類消費(fèi)量為0.245 kg，每周實(shí)際攝入量為0.036 8 mg，鎘的暫定每周可耐受攝入量為0.007 mg/kg（體質(zhì)量），如果成人體質(zhì)量按照60 kg計(jì)算，則PTWI值為0.42 mg，則重金屬含量占PTWI比例為8.75%。

表4 每周人均實(shí)際重金屬攝入量Table4 Estimated per capita weekly intakes of heavy metals from shell fish consumption

由表4可知，鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷均小于PTWI的10%，但是食用菲律賓蛤仔僅為人體攝入重金屬的眾多途徑之一，舟山居民的膳食習(xí)慣是以海水中魚(yú)蝦蟹貝藻等水產(chǎn)品為主，這些水產(chǎn)品以及其他谷物、蔬菜、水果、飲用水等都對(duì)人體中重金屬的積累有所貢獻(xiàn)。經(jīng)分析可以看出：菲律賓蛤仔可食部分中汞、鉛、鎘所占PTWI比例較小，說(shuō)明汞、鉛、鎘和無(wú)機(jī)砷不是影響該地區(qū)菲律賓蛤仔食用安全性的重金屬。無(wú)機(jī)砷所占PTWI值比例接近10%，如果以菲律賓蛤仔樣品中無(wú)機(jī)砷最高含量0.55 mg/kg計(jì)算，無(wú)機(jī)砷所占PTWI值比例為15%。無(wú)機(jī)砷在體內(nèi)經(jīng)過(guò)氧化還原和甲基化過(guò)程，產(chǎn)生多種甲基化胂的代謝產(chǎn)物，對(duì)人體造成危害[19-22]。由以上分析可知，舟山農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)和超市中菲律賓蛤仔總體相對(duì)安全，但由于菜場(chǎng)和超市中所銷售的菲律賓蛤仔中有2/3來(lái)自于市外其他沿海地區(qū)，故建議經(jīng)銷商應(yīng)加強(qiáng)對(duì)進(jìn)貨渠道的質(zhì)量監(jiān)控，應(yīng)每批次送檢以確保所銷售產(chǎn)品的質(zhì)量。

3 結(jié) 論

舟山本島農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)和超市中菲律賓蛤仔可食部分鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷平均含量均低于食品中污染物限量中對(duì)于雙殼貝類的限量要求，部分菲律賓蛤仔無(wú)機(jī)砷含量超過(guò)限量要求，超標(biāo)率為6%～10%。

從舟山本島3個(gè)地區(qū)農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)和超市中采集的菲律賓蛤仔可食部分中鉛、鎘、無(wú)機(jī)砷含量無(wú)顯著性差異，定海農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)中菲律賓蛤仔可食部分汞平均含量與其他采樣點(diǎn)相比差異顯著，但遠(yuǎn)低于國(guó)家安全限量標(biāo)準(zhǔn)。

菲律賓蛤仔可食部分鉛、鎘、汞的污染指數(shù)均屬于無(wú)污染，而無(wú)機(jī)砷的污染指數(shù)屬于中度污染。

食用安全性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：舟山農(nóng)貿(mào)菜場(chǎng)和超市中菲律賓蛤仔總體相對(duì)安全，考慮到菲律賓蛤仔對(duì)其他重金屬例如鉻、銅、鎳等也會(huì)有不同程度的富集，因此下一步應(yīng)對(duì)菲律賓蛤仔中其他重金屬含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)和安全性評(píng)估，以期更加綜合全面對(duì)菲律賓蛤仔的食用安全性做出評(píng)價(jià)。

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