Fe304/聚苯胺納米纖維的紫外光輔助化學(xué)氧化聚合法合成

穆 肖1，宓雨澤1，肖立偉1，黃 萍1，劉振鋒2，董孟杰2，宮培軍1

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江大學(xué) 附屬第一醫(yī)院 PET中心，浙江 杭州 310003)

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Fe304/聚苯胺納米纖維的紫外光輔助化學(xué)氧化聚合法合成

穆 肖1，宓雨澤1，肖立偉1，黃 萍1，劉振鋒2，董孟杰2，宮培軍1

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江大學(xué) 附屬第一醫(yī)院 PET中心，浙江 杭州 310003)

以苯胺為單體、過(guò)硫酸銨為氧化劑，采用紫外光輔助化學(xué)氧化聚合法制備了Fe3O4/聚苯胺(PANI)納米纖維.借助X-射線衍射儀、紅外光譜儀、掃描電鏡、透射電鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等對(duì)Fe3O4/PANI納米纖維進(jìn)行了表征，并研究了溶液pH和氧化劑濃度對(duì)產(chǎn)物化學(xué)組成和形貌的影響.結(jié)果表明，溶液pH和氧化劑濃度對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)組成和形貌有顯著的影響，降低pH值和提高氧化劑濃度均有利于提高Fe3O4/PANI納米纖維的產(chǎn)率和形貌的規(guī)則程度，降低Fe3O4暴露在聚苯胺表面的程度.制備所得Fe3O4/PANI納米纖維的磁含量為24.5%，在室溫下呈現(xiàn)鐵磁性.最后，推測(cè)了該磁性納米纖維的形成機(jī)理.

Fe3O4；聚苯胺納米纖維;化學(xué)氧化聚合法；紫外光輻照

聚苯胺( PANI) 是一種具有環(huán)境穩(wěn)定性好、電化學(xué)性能優(yōu)良且電導(dǎo)率可調(diào)、合成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的導(dǎo)電聚合物，可用于生物或化學(xué)傳感器、太陽(yáng)能電池等多個(gè)領(lǐng)域，其中，以納米纖維為代表的PANI一維納米結(jié)構(gòu)的合成和性質(zhì)在近十余年來(lái)受到重點(diǎn)研究.PANI 納米纖維的傳統(tǒng)制備方法包括水相-有機(jī)相界面化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、靜電紡絲技術(shù)等[1-3].文獻(xiàn)[4-5]在水相中高產(chǎn)率地制備了直徑可控的PANI 納米纖維，認(rèn)為在聚合反應(yīng)初期體系首先通過(guò)均相成核形成PANI 納米纖維的晶胚，能否在隨后的聚合過(guò)程中有效抑制異相成核是制備納米纖維的關(guān)鍵:反應(yīng)物的快速混勻和較高的反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)早期的均勻成核和隨后的PANI 鏈快速生長(zhǎng)，得到PANI 納米纖維; 而機(jī)械攪拌則促進(jìn)了異相成核，最終生成PANI 納米顆粒．文獻(xiàn)[6]發(fā)現(xiàn)在化學(xué)氧化聚合法制備PANI納米纖維時(shí)借助紫外光輻照反應(yīng)體系可以促進(jìn)均勻成核，獲得的納米纖維和納米線更長(zhǎng)，且在機(jī)械攪拌下仍具有較高的產(chǎn)率．

將磁性粒子與PANI納米纖維復(fù)合，得到的磁性納米纖維兼具PANI的性能和磁性粒子的磁響應(yīng)性，在外磁場(chǎng)下可定向排列成特定形態(tài)的微陣列，也可快速分離，擴(kuò)展了PANI 一維納米結(jié)構(gòu)在傳感器設(shè)計(jì)、固定化酶和生物分離等領(lǐng)域的應(yīng)用[7-9]．然而，PANI的水溶性差且與磁粒的界面相容性差，而磁性納米纖維的磁響應(yīng)性能與其中磁性粒子的含量密切相關(guān)，如何在實(shí)現(xiàn)PANI 與磁粒有效復(fù)合的同時(shí)獲得高產(chǎn)率且高磁含量的磁性納米纖維成為制備的難點(diǎn).一種策略是: 以磁粒表面作為成核位點(diǎn)，采用化學(xué)氧化法在磁粒的分散液中制備.攪拌雖然可促進(jìn)PANI 分子鏈包裹磁粒，但伴隨的PANI 異相成核導(dǎo)致磁性纖維的產(chǎn)率很低，產(chǎn)物多為顆粒狀[8，10].離子液體的使用雖然在一定程度上可促進(jìn)納米纖維的形成，但團(tuán)狀的纖維纏繞產(chǎn)物在形貌特征上與典型的納米纖維相差甚遠(yuǎn)，使其應(yīng)用范圍受到限制[11].為了使磁粒更好地分散在PANI 包覆層內(nèi)，文獻(xiàn)[12]以苯胺二聚體修飾的納米Fe3O4為核，在超聲波輻照下采用化學(xué)氧化聚合法制備了磁含量達(dá)到20%的Fe3O4/PANI 納米管.另一種策略是: 先制備PANI 一維納米結(jié)構(gòu)，再在其表面沉積磁粒.文獻(xiàn)[13]以十二烷基苯磺酸( DSBA) 為摻雜劑制備PANI 納米棒，在反應(yīng)后期利用體系中DSBA 微膠束制備納米Fe3O4，借助Fe3O4和PANI 納米棒表面DSBA 的烷基鏈之間的自組裝實(shí)現(xiàn)兩組分的復(fù)合.最后，以磁粒和PANI 為原料的靜電紡絲技術(shù)也被廣泛用于制備磁性納米纖維.該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌規(guī)則度好，纖維中磁粒的含量方便調(diào)節(jié).然而，由于PANI 的難溶性，使用純PANI 作為有機(jī)成分制備磁性納米纖維對(duì)設(shè)備和工藝的要求均很高.雖然通過(guò)向原料中添加與PANI 和磁粒相容性好、便于加工的高分子材料( 如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)[14]可以降低電紡絲的難度，但添加物通常分布在磁性復(fù)合纖維的外層，這無(wú)疑會(huì)在一定程度上影響磁性纖維的導(dǎo)電性或電化學(xué)性質(zhì)，可能對(duì)后續(xù)的應(yīng)用帶來(lái)限制．

本文提出了一種簡(jiǎn)便快速地制備Fe3O4/PANI磁性納米纖維的方法: 借助紫外光輻照含有納米Fe3O4、苯胺( ANI) 、摻雜酸和氧化劑的水溶液體系，利用氧化劑和紫外光的共同作用實(shí)現(xiàn)ANI 的聚合及Fe3O4與PANI 的有效復(fù)合.在表征復(fù)合材料的化學(xué)組成、形貌和磁學(xué)性能的基礎(chǔ)上，研究了酸度和氧化劑濃度對(duì)產(chǎn)物化學(xué)組成和形貌的影響規(guī)律，并推測(cè)了Fe3O4/PANI 納米纖維的形成機(jī)理.由于無(wú)需有機(jī)溶劑和表面活性劑，本方法為純凈的磁性PANI 納米纖維的清潔合成提供了一條新的途徑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所用化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.苯胺經(jīng)減壓蒸餾純化后使用，其他試劑無(wú)需純化處理，使用二次蒸餾水配制溶液.自制箱式光化學(xué)反應(yīng)器如圖1 所示，裝配3 只8 W 低壓汞燈( 發(fā)射波長(zhǎng)254 nm) ，采用OPHIR公司ORION-TH 型激光功率能量計(jì)測(cè)定反應(yīng)液面處的輻照度為6.1 W/m2．

1.2 納米Fe3O4磁粒的制備

將1.8gFeCl3溶于50 mL 水中，移入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴入25mL5g /LNa2SO3溶液，在高速攪拌下加入20mL5%稀氨水，在60 ℃反應(yīng)30 min 后冷卻至室溫，磁分離并水洗固相產(chǎn)物至中性，在水中超聲分散得到納米Fe3O4磁流液．

1.3 納米Fe3O4/PANI 納米纖維的制備

將90 μL ANI 和10 mg Fe3O4加入10 mLHCl 稀溶液( pH 2.97) 中，混合均勻后移入培養(yǎng)皿; 將現(xiàn)配的等體積5 mmol /L ( NH4)2S2O8的HCl 稀溶液( pH 2.97) 加入培養(yǎng)皿并混勻，置于紫外光下輻照1 h．水洗固相產(chǎn)物至無(wú)法檢出SO2-4( 滴入BaCl2溶液后無(wú)白色渾濁)，60℃真空干燥，得到Fe3O4/PANI 納米纖維．

1.4 表征

用X-射線衍射儀( XRD.Philps-PW3040 /60，掃描速度為4(°)/min，2θ =20°～90°) 確定樣品的物相組成; 以傅立葉變換紅外光譜儀( FTIR．Nicolet Nexus 670，KBr 壓片法) 和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)( UV-Vis.Shimadzu UV-2501) 分別記錄樣品的紅外光譜和紫外-可見(jiàn)吸收光譜; Fe3O4/PANI的熱失重曲線由熱分析儀( TGA.TGA/SDTA851，空氣氣氛，升溫速率為10℃ /min，溫區(qū)30～800℃) 記錄; 樣品的形貌用掃描電子顯微鏡( SEM.Hitachi S-4800) 和透射電子顯微鏡( TEM．JEOL-2010) 觀測(cè); 樣品的磁滯回線由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)( VSM.Lakeshore 7404，溫度為25℃) 記錄．

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/PANI納米纖維的表征

2.1.1 物相和化學(xué)組成

圖2( a) 是納米Fe3O4，PANI 和Fe3O4/PANI納米纖維的XRD 圖.納米Fe3O4在2θ 為30.1，35．5，43.2，53.5，57.0 和62.6 (°) 的6 個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方相Fe3O4( JCPDS 89-2355)的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440) 晶面.相比之下，F(xiàn)e3O4/PANI 中Fe3O4各晶面的衍射強(qiáng)度弱得多，這是因復(fù)合物中Fe3O4含量較低所致; 同時(shí)，F(xiàn)e3O4的存在不利于PANI 鏈的規(guī)則排列，導(dǎo)致復(fù)合物中PANI 的結(jié)晶度很低，在2θ為25.5°附近的PANI 特征衍射峰不明顯.由此證明復(fù)合物中含有Fe3O4．

圖2(b)為Fe3O4，PANI 和Fe3O4/PANI 納米纖維的FTIR 譜圖．Fe3O4在580 cm - 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Fe—O 鍵的振動(dòng)．PANI 在1589 cm-1和1 504 cm-1處的吸收峰分別歸屬于醌環(huán)( Q) 和苯環(huán)( B) 中C C 鍵的伸縮振動(dòng)，1 302 cm - 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—N 伸縮振動(dòng)[15]; 1 144 cm-1處的吸收峰可歸屬為摻雜態(tài)PANI 中BN+ HQ和BN+ HB 結(jié)構(gòu)中的C—H 彎曲振動(dòng)，821 cm-1處的吸收峰為1，4-二取代苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)[16].以上吸收峰證實(shí)PANI 是由B 環(huán)和Q 環(huán)以首尾形式為主連接的摻雜態(tài)PANI.Fe3O4/PANI 的FTIR 譜出現(xiàn)Fe3O4和PANI的上述特征吸收峰，證明該復(fù)合物是由Fe3O4和PANI 構(gòu)成的; 但復(fù)合物在1 500，1 300 和1 139cm-11處的振動(dòng)峰較PANI 中各峰的位置向低波數(shù)方向移動(dòng)了2 ～ 5 cm-11，與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的基本一致，考慮到B 環(huán)與Fe 可以形成σπ→d和πd→π*鍵[17]及N—Fe 配位鍵，推測(cè)Fe3O4和PANI 之間可能存在的相互作用導(dǎo)致這些吸收峰紅移．

圖3 為Fe3O4/PANI 納米纖維的TGA 曲線．樣品在115 ℃前的失重( 約6.7%) 是由少量吸附水受熱揮發(fā)所致; 此后經(jīng)歷的先緩慢、后快速和再緩慢的失重過(guò)程，對(duì)應(yīng)于少量摻雜HCl 的揮發(fā)、PANI 分子鏈的斷裂和熱分解; 樣品在約570 ℃時(shí)達(dá)到恒重，表明樣品中PANI 和Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為68.8%和24.5%．

2.1.1 形貌

圖4 為Fe3O4和Fe3O4/PANI 納米纖維的SEM 和TEM 圖．SEM 和TEM 圖證實(shí)了Fe3O4呈不規(guī)則顆粒狀，易團(tuán)聚，大部分粒子的尺寸為13 ～20 nm，少數(shù)粒子的尺寸達(dá)到25 nm 以上.SEM 圖顯示Fe3O4/PANI 復(fù)合物以納米纖維為主，在纏繞的纖維表面或間隙分布有小顆粒團(tuán)聚體; TEM圖證實(shí)Fe3O4/PANI 復(fù)合物是由直徑20 ～ 40 nm的淺色PANI 纖維和深色Fe3O4粒子聚集體構(gòu)成的，F(xiàn)e3O4粒子似乎沒(méi)有深埋在PANI 纖維內(nèi)部，而是不均勻地分散在PANI纖維的淺層或表面，其原因可能是: 盡管PANI 與Fe3O4之間存在一定的相互作用，但兩組分不夠好的表面相容性，以及PANI 鏈在酸度不夠高( pH 2．97) 時(shí)因摻雜度較低而表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，使得PANI 纖維更傾向于以分子鏈相互重疊的形式生長(zhǎng)以降低表面能，同時(shí)Fe3O4粒子在PANI 纖維的形成過(guò)程中也傾向于相互聚集，因而最終導(dǎo)致Fe3O4不能均勻地分散在PANI 的內(nèi)部，磁性纖維也因PANI 的正電性較弱而存在相互粘連或聚集．

2.1.3 磁學(xué)性能

圖5為室溫下Fe3O4和Fe3O4/PANI 的磁滯回線.由圖5 可知Fe3O4呈現(xiàn)鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度Ms、剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯頑力Hc分別為40.8 emu /g，1.32 emu /g 和18.4 Oe.由于Fe3O4由鐵磁性向超順磁性轉(zhuǎn)變的臨界尺寸約為25 nm，本文Fe3O4樣品中的少數(shù)大尺寸粒子導(dǎo)致其呈現(xiàn)鐵磁性.由圖5 可知Fe3O4/PANI的Ms，Mr和Hc分別為20.5 emu /g，0.68 emu /g 和18.3 Oe，也表現(xiàn)為鐵磁性，非磁性成分PANI的存在導(dǎo)致Fe3O4/PANI 中Fe3O4的含量降低，因此Ms和Mr較小.相比文獻(xiàn)[12]中的Fe3O4/PANI 納米管，F(xiàn)e3O4/PANI納米纖維的磁含量和Ms均較高.實(shí)驗(yàn)顯示Fe3O4/PANI 分散液可以在磁鐵作用下8 min內(nèi)分離，較好的磁響應(yīng)性使其有望作為磁性載體用于傳感器和生物分離等領(lǐng)域．

2.2 反應(yīng)因素對(duì)Fe3O4/PANI 化學(xué)組成和形貌的影響

2.2.1 溶液pH

為了探究Fe3O4/PANI 納米纖維的制備條件，研究了溶液pH 對(duì)產(chǎn)物化學(xué)組成和形貌的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高pH 值條件下產(chǎn)物不再呈現(xiàn)摻雜態(tài)PANI 特征的綠色.UV-Vis 譜( 見(jiàn)圖6(a)) 顯示:高酸度(pH=0)下制備的純PANI 和Fe3O4/PANI在335，432 nm 附近和大于700 nm 的區(qū)域有3個(gè)吸收帶，分別歸屬于PANI 鏈上B 環(huán)的π-π* 躍遷、半氧化-半還原的PANI( 即Emeraldine 態(tài)) 的極化子-π* 躍遷和π-極化子躍遷[16，18]，表明復(fù)合物含有處于摻雜態(tài)的Emeraldine 型PANI; 較高酸度( pH = 1.50 和2.97) 時(shí)樣品的極化子-π* 躍遷吸收峰消失，π-極化子躍遷的吸收峰發(fā)生藍(lán)移( 見(jiàn)表1) ，表明樣品中PANI 的Q 環(huán)含量減少、摻雜度降低，這是由于酸度降低會(huì)導(dǎo)致生成的PANI的共軛程度減弱[19]，pH 2.97 時(shí)π-極化子躍遷吸收帶的顯著藍(lán)移可能是樣品中PANI在洗滌純化時(shí)發(fā)生部分脫摻雜所致[6]; 當(dāng)pH 值進(jìn)一步增大時(shí)，PANI 的特征吸收帶從復(fù)合物的UV-Vis 譜中消失，對(duì)比Fe3O4的UV-Vis 譜，可知復(fù)合物中有機(jī)成分的吸收帶位于小于400 nm的波段，表明復(fù)合物由Fe3O4與苯胺低聚物構(gòu)成．

復(fù)合物的FTIR 譜(見(jiàn)圖6(b))顯示: 隨著溶液pH值的增大，B環(huán)與Q環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)且峰更尖銳，表明復(fù)合物中PANI 的聚合度減?。?當(dāng)pH≥4.51 時(shí)，1 446 cm-1處偶氮基團(tuán)-N N-伸縮振動(dòng)[20]峰出現(xiàn)且強(qiáng)度增大， 821cm-1附近振動(dòng)峰減弱，以及695 cm-1處對(duì)應(yīng)于1，2-取代或單取代苯的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，均表明PANI 中B 環(huán)首尾連接減少和非首尾連接增多[21]; 此外，B 環(huán)與Q 環(huán)C C 峰的強(qiáng)度比增大和1 640 cm-1處醌式結(jié)構(gòu)N Q N伸縮振動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度的減小，反映出PANI的還原程度逐漸增大，有效摻雜點(diǎn)減少[20]; 1 140 cm-1的峰明顯減弱甚至消失，說(shuō)明聚合物的摻雜度不斷減?。詈?，F(xiàn)e—O振動(dòng)峰的增強(qiáng)反映出復(fù)合物中Fe3O4的含量增高． 綜合FTIR 和UV-Vis 檢測(cè)結(jié)果可知: 當(dāng)pH≤2.97 時(shí)，以苯環(huán)首尾相接為主、含量較高的摻雜態(tài)PANI 存在于復(fù)合物中; 當(dāng)pH>2.97 時(shí)，制備的復(fù)合物僅含有少量以非首尾相接、去摻雜的苯胺低聚物．

SEM 圖( 見(jiàn)圖7 和圖4(c))顯示: 當(dāng)pH≤2． 97時(shí)，產(chǎn)物有明顯的纖維狀形貌，且酸度越強(qiáng)，納米纖維的產(chǎn)率越高、形貌特征越顯著，纖維表面的Fe3O4越少; 當(dāng)pH > 2.97 時(shí)，復(fù)合物為近似球形顆粒的聚集體，在形貌上逐漸接近Fe3O4粒子．產(chǎn)物形貌的演變可以解釋為: 當(dāng)pH 值較大時(shí)，F(xiàn)e3O4表面的有機(jī)物以苯胺低聚物為主且含量較低，無(wú)法形成纖維狀形貌; 隨著pH 值的減小，苯胺的轉(zhuǎn)化率增大，生成的PANI 初級(jí)纖維的質(zhì)子化程度增高、親水性增強(qiáng)，PANI 鏈在水相中的伸展促進(jìn)了其對(duì)親水性Fe3O4的包覆，F(xiàn)e3O4/PANI納米纖維的正電性在一定程度上抑制了納米纖維的聚集[19]．

2.2.2 氧化劑濃度

用不同濃度氧化劑( 溶液pH=0 ) 制備的Fe3O4/PANI 復(fù)合物的FTIR 譜( 見(jiàn)圖8(a))顯示:各樣品均含有以苯環(huán)首尾連接為主的摻雜態(tài)PANI的典型振動(dòng)峰; 隨著(NH4)2S2O8濃度的增加，逐漸增強(qiáng)的醌式結(jié)構(gòu)N Q N 伸縮振動(dòng)峰反映出復(fù)合物中PANI 的氧化程度加大，相對(duì)強(qiáng)度均較弱的Fe—O 振動(dòng)峰反映出復(fù)合物中Fe3O4的含量較低． 這是由于在高酸度下氧化劑和紫外光的光電離作用導(dǎo)致較多的苯胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PANI．

復(fù)合物的UV-Vis 譜(見(jiàn)圖8(b))均呈現(xiàn)出明顯的PANI的吸收特征． 隨著氧化劑濃度的增加，苯環(huán)π-π*躍遷峰有輕微紅移(見(jiàn)表2)，而π-極化子躍遷峰的紅移幅度較大且吸收強(qiáng)度增加，結(jié)合(NH4)2S2O8濃度≥5 mmol/L時(shí)極化子-π*躍遷峰的出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，反映出復(fù)合物中PANI的氧化程度和摻雜度逐漸提高及分子鏈的電子離域程度增強(qiáng).值得注意的是，當(dāng)(NH4)2S2O8濃度由18 mmol/L增加到25 mmol/L時(shí)，π-極化子吸收帶發(fā)生藍(lán)移，極化子-π*躍遷峰的強(qiáng)度降低.

如圖9所示:當(dāng)氧化劑濃度較低(1 mmol/L)時(shí)，復(fù)合物中PANI纖維密集纏繞且附著有較多的Fe3O4顆粒;隨著氧化劑濃度的增加，納米纖維的產(chǎn)率和直徑均不斷增大，纖維特征更加典型且分布在表面的Fe3O4粒子逐漸減少,纖維直徑在氧化劑濃度為18 mmol/L時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)PANI對(duì)Fe3O4的包覆基本完全；進(jìn)一步增大氧化劑濃度至25 mmol/L時(shí)，納米纖維的直徑反而減小.推測(cè)上述Fe3O4/PANI納米纖維形貌演變的原因?yàn)椋弘S著氧化劑用量的增加，反應(yīng)初期的ANI+5(聚合反應(yīng)的初級(jí)物種)濃度增大，當(dāng)PANI纖維晶胚(成核點(diǎn))[22]形成后，較多的ANI+5在晶胚表面的聚合反應(yīng)使得反應(yīng)進(jìn)程延長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)于納米纖維的長(zhǎng)大和氧化程度的提高；在(NH4)2S2O8濃度達(dá)到25 mmol/L時(shí)，剛好可以將全部苯胺(50 mmol/L)在很短時(shí)間內(nèi)氧化至ANI+5.依據(jù)經(jīng)典的成核生長(zhǎng)理論和文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果，高濃度ANI+5的聚合使得反應(yīng)初期生成的帶有反應(yīng)活性中心的Fe3O4/PANI晶胚的數(shù)量顯著增大，剩余的ANI+5在大量晶胚上進(jìn)行后續(xù)的聚合反應(yīng)，最終使PANI鏈長(zhǎng)變短，單根納米纖維含有ANI單元的數(shù)目減少、纖維直徑變小，對(duì)應(yīng)于UV-vis譜中π-極化子躍遷峰的藍(lán)移和極化子-π*躍遷峰的減弱.

2.3 Fe3O4/PANI納米纖維的形成機(jī)理

綜合上述研究結(jié)果，筆者推測(cè)Fe3O4/PANI納米纖維的形成機(jī)理如圖10所示.在紫外光輻照的反應(yīng)體系中，(NH4)2S2O8將ANI氧化為ANI+5(見(jiàn)圖10(a))，紫外光輻照不僅使溶液中ANI達(dá)到激發(fā)態(tài)并隨后電離為ANI+5[23](見(jiàn)圖10(b))，同時(shí)使Fe3O4表面的吸附態(tài)ANI與納米Fe3O4發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[24](見(jiàn)圖10(c)).由于ANI中胺基和苯環(huán)具有與Fe原子形成配位鍵的能力，吸附態(tài)ANI+5成為納米Fe3O4表面苯胺聚合反應(yīng)的活性位點(diǎn)，溶液中的ANI+5經(jīng)擴(kuò)散與其反應(yīng)形成Fe3O4/PANI纖維晶胚.受光照強(qiáng)度低、光化學(xué)反應(yīng)量子產(chǎn)額通常很低等因素的限制，在短時(shí)間內(nèi)ANI光電離生成的ANI+5較少，因此，反應(yīng)初期溶液中ANI+5的濃度主要取決于(NH4)2S2O8的濃度，提高(NH4)2S2O8的濃度可以提高ANI+5的濃度、促進(jìn)Fe3O4/PANI晶胚的形成.在靜置的反應(yīng)體系中，PANI的異相成核受到抑制，因此，高濃度ANI+5參與的晶胚生長(zhǎng)更有利于納米纖維的形成(見(jiàn)圖10(e)).需要說(shuō)明的是，在純化產(chǎn)物時(shí)棄去的綠色洗滌液說(shuō)明溶液中ANI+5均聚合形成PANI鏈(見(jiàn)圖10(d))是可能的，這些帶有活性中心的PANI鏈與Fe3O4/PANI的反應(yīng)也會(huì)促進(jìn)Fe3O4/PANI納米纖維的形成.

由于苯胺的化學(xué)氧化聚合需要較高的酸度(通常pH≤2)，所以，當(dāng)體系pH值較小時(shí)，高濃度H+使Fe3O4表面摻雜態(tài)PANI鏈的正電性較強(qiáng)，更容易在溶液中伸展，與溶液中ANI+5或PANI鏈的活性位點(diǎn)反應(yīng)的幾率增大，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行和PANI鏈的增長(zhǎng)，電荷排斥作用在一定程度上提高了磁性纖維的分散程度.當(dāng)pH值較大時(shí)，體系酸度不足導(dǎo)致聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，F(xiàn)e3O4表面的去摻雜態(tài)苯胺低聚體的含量很低，球形顆粒產(chǎn)物因較強(qiáng)的疏水性而相互聚集.

最后，光電離可以使PANI轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镪?yáng)離子自由基，后者是聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行的活性物種，因此，紫外光照具有氧化單體和促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行的雙重功能.本文制備Fe3O4/PANI納米纖維所用的氧化劑濃度很低(氧化劑1～3 mmol/L，為ANI濃度的2%～6%)，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[4]使用的氧化劑/單體的濃度比(25%)，這使得去除雜質(zhì)離子SO2-4和純化磁性納米纖維更加容易.

3 結(jié) 論

本文采用紫外光輔助化學(xué)氧化聚合法簡(jiǎn)便且高產(chǎn)率地制備了Fe3O4/PANI納米纖維.研究結(jié)果表明，反應(yīng)體系的pH和氧化劑用量對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)組成和形貌具有顯著影響.在低酸度(pH>2.97)時(shí)，產(chǎn)物為Fe3O4與去摻雜的苯胺低聚物形成的球形顆粒物；提高體系的酸度時(shí)，產(chǎn)物主要為Fe3O4與以首尾連接為主的摻雜態(tài)聚苯胺形成的納米纖維.當(dāng)摻雜酸HCl的濃度為1.0 mmol/L時(shí)，增大氧化劑的濃度有利于提高Fe3O4/PANI納米纖維的產(chǎn)率、促進(jìn)PANI對(duì)Fe3O4的包覆，產(chǎn)物的纖維特征更顯著.Fe3O4/PANI納米纖維具有鐵磁性，較高的飽和磁化強(qiáng)度和較好的磁響應(yīng)性使其有望應(yīng)用在傳感器和生物分離等領(lǐng)域.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

SynthesisofFe3O4/polyanilinenanofibersbyUVirradiation-assistedchemicallyoxidativepolymerization

MU Xiao1, MI Yuze1, XIAO Liwei1, HUANG Ping1,LIU Zhengfeng2, DONG Mengjie2, GONG Peijun1

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.PETCenter,TheFirstAffiliatedHospital,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310003,China)

Fe3O4/polyaniline (Fe3O4/PANI)nanofibers were facilely synthesized by UV irradiation-assisted chemically oxidant polymerization using aniline as monomer and ammonium peroxydisulfate as oxidant in aqueous suspension of Fe3O4nanoparticles. The obtained product was characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometer, etc. Effects of the solution pH and the oxidant concentration on the composition and morphology of the products were also investigated. The results showed that the composition and morphology of the magnetic nanofibers were highly dependent on both the solution pH and the oxidant concentration. Both the yields and the morphological quality of the magnetic nanofibers could be improved as the reaction occured in a solution with low pH value as well as at a high concentration of the oxidant. Moreover, Fe3O4nanoparticles were easy to be encapsulated into polyaniline fibers in these cases. Finally, the obtained magnetic nanofibers with a magnetite content of 24.5% behaved ferromagnetic at room temperature, a possible mechanism of synthesis of magnetic nanofibers was proposed.

magnetite; polyaniline nanofiber; chemically oxidant polymerization; UV irradiation

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.012

2014-11-21；

：2015-03-13

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012C33091;2013C33119);浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y4100074)；浙江省醫(yī)藥衛(wèi)生項(xiàng)目(2013KYA069;2013ZDA008)

穆 肖(1989-)，女，山東淄博人，碩士研究生．研究方向：納米復(fù)合材料．

宮培軍．E-mail: skygpj@zjnu.cn

O644.14;TB34

：A

：1001-5051(2015)04-0426-09