2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉銅、鋅配合物的合成及其發(fā)光性質(zhì)*

趙國良1,2，陳 哲1，季小洋2，孫芳艷2

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院，浙江 金華 321004)

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2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉銅、鋅配合物的合成及其發(fā)光性質(zhì)*

趙國良1,2，陳 哲1，季小洋2，孫芳艷2

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院，浙江 金華 321004)

以呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羥基喹啉為原料，設(shè)計(jì)合成了配體2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉(HL,C21H15NO2)，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜和X-射線單晶衍射確定了該物質(zhì)的結(jié)構(gòu).采用溶液法合成了2個(gè)配合物CuL2和ZnL2，用元素分析、紅外光譜、熱重分析和摩爾電導(dǎo)等方法對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.此外，在室溫條件下測定了配體及配合物的固體熒光光譜.

2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉；銅;鋅;配合物；晶體結(jié)構(gòu)；發(fā)光性質(zhì)

金屬有機(jī)配體配合物被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料，因?yàn)樵擃惻浜衔锝橛跓o機(jī)物和有機(jī)物之間，既具有無機(jī)物穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，又具有有機(jī)物高熒光量子效率的特點(diǎn).文獻(xiàn)報(bào)道，具有應(yīng)用前景的金屬有機(jī)配體配合物有8-羥基喹啉類配合物、β-二酮類配合物、有機(jī)羧酸類配合物、Schiff堿類配合物，以及芳基取代雜環(huán)、苯并雜環(huán)類配合物等，其中8-羥基喹啉類配合物材料由于具有光效率高、亮度大、圖像穩(wěn)定、發(fā)光顏色豐富、壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，因而受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[1-4].

從已報(bào)道的研究結(jié)果來看，8-羥基喹啉類配體結(jié)構(gòu)對(duì)配合物的發(fā)光性質(zhì)有很大的影響，喹啉環(huán)上取代基的改變不僅可以改變配合物的發(fā)射峰位置，而且還可以改變配合物的發(fā)光強(qiáng)度，因此,對(duì)配體進(jìn)行修飾是行之有效的途徑[5-7].本課題組試圖通過對(duì)8-羥基喹啉配體進(jìn)行修飾，合成不同化學(xué)組成和不同幾何結(jié)構(gòu)的相應(yīng)配合物，達(dá)到調(diào)控發(fā)光波長的目的，最終獲得綜合性能優(yōu)越的發(fā)光材料，為此類材料的具體應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).本文選用呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羥基喹啉反應(yīng)合成配體2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉，再分別與銅鹽和鋅鹽反應(yīng)，得到了二(2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉基)合銅(Ⅱ)配合物和二(2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉基)合鋅(Ⅱ)配合物，通過X-射線單晶衍射法等確定了配體的晶體結(jié)構(gòu)，用元素分析、紅外光譜等方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征，并測定了配體和配合物的固體熒光光譜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士Bruker公司Avabce 400 MHz核磁共振波譜儀；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；英國Edinburgh公司FL 920熒光光譜儀；德國Bruker公司Smart Apex Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e熱分析儀；上海雷磁儀器廠DDS-11A電導(dǎo)率儀.碳、氫、氮含量用德國Elementar 公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定；金屬含量用EDTA滴定法測定.

呋喃甲醛、溴苯、2-甲基-8-羥基喹啉、三乙胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸鉀、醋酸鈀、乙酸酐、醋酸鋅、醋酸銅等試劑均為分析純.

1.2 配體的合成

1.2.1 5-苯基呋喃甲醛

參照文獻(xiàn)[8]，在N2保護(hù)下，以醋酸鉀和醋酸鈀為催化劑，由糠醛和溴苯在二甲基乙酰胺(DMAc)中于150 ℃回流反應(yīng)20 h，粗產(chǎn)物經(jīng)萃取、干燥、柱色譜純化，得產(chǎn)物，產(chǎn)率為56.39%.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：9.66(s，1H)，7.84(dd，J=8.2，1.3 Hz，2H)，7.44(dd，J=13.9，7.0 Hz，3H)，7.33(d，J=3.7 Hz，1H)，6.85(d，J=3.7 Hz，1H).

1.2.2 配體2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉

參照文獻(xiàn)[9]，將上步制取的5-苯基呋喃甲醛和2-甲基-8-羥基喹啉溶于乙酸酐中，在N2保護(hù)下，加熱到130 ℃恒溫回流反應(yīng)40 h，用薄層色譜監(jiān)測至反應(yīng)完全；再與三乙胺反應(yīng),得產(chǎn)物，經(jīng)分離提純，產(chǎn)率為32.43%.熔點(diǎn)為213～215 ℃.IR(KBr)σ/cm-1：3 396，1 638，1 342，1 243，1 199，960，827，787，751.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.12(d，J=8.6 Hz，1H)，7.79(d，J=7.8 Hz，2H)，7.61～7.54(m，2H)，7.47～7.27(m，7H)，7.17(d，J=7.6 Hz，1H)，6.77(d，J=3.5 Hz，1H)，6.66(d，J=3.2 Hz，1H).C21H15NO2(Mr=313.34)計(jì)算值：C 80.51%，H 4.79%，N 4.47%；實(shí)驗(yàn)值：C 80.13%，H 4.50%，N 4.83%.

1.3 配合物的合成

1.3.1 鋅配合物

參照文獻(xiàn)[10]，在回流攪拌下，將10 mL溶有0.055 g(0.25 mmol)二水醋酸鋅的無水甲醇溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到20 mL溶有0.156 5 g(0.5 mmol)2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉的甲醇溶液中.當(dāng)醋酸鋅溶液滴加到燒瓶中時(shí),立即有黃色沉淀生成,且隨著醋酸鋅溶液的繼續(xù)滴加，沉淀的量也不斷增加.當(dāng)醋酸鋅溶液全部滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，過濾，沉淀用無水甲醇洗滌多次，之后放入干燥器干燥，稱量，得產(chǎn)物0.108 g，產(chǎn)率為62.68%.IR(KBr)σ/cm-1：3 438，1 639，1 355，1 120，1 096，1 021，953，936，580.ZnC42H28N2O4(Mr=690.06)計(jì)算值：C 73.04%，H 4.06%，N 4.06%；實(shí)驗(yàn)值：C 72.83%，H 3.92%，N 4.13%.

1.3.2 銅配合物

反應(yīng)過程和后處理同上，只是用醋酸銅代替醋酸鋅，得棕色產(chǎn)物0.113 g,產(chǎn)率為65.73%.IR(KBr)σ/cm-1：3 445，1 640，1 375，1 114，1 103，1 035，936，740，530.CuC42H28N2O4(Mr=688.22)計(jì)算值：C 73.23%，H 4.07%，N 4.07%；實(shí)驗(yàn)值：C 73.14%，H 3.92%，N 4.13%.

1.4 配體晶體結(jié)構(gòu)的分析

選用大小為0.243 mm×0.198 mm×0.108 mm的配體單晶，在X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn).用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設(shè)定的2θ(3.28°≤2θ≤55.18°)范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[11]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[12]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[13]，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法修正，所有氫原子均為理論加氫，配體最后的殘差因子R1=0.042 5，wR2=0.112 5.配體的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，CCDC：854462.

1.5 配體和配合物熒光光譜的測定

室溫下，用英國Edinburg公司的FL920型熒光光譜儀測定配體和配合物的固體熒光光譜,測試狹縫寬度：激發(fā)狹縫0.5 nm；發(fā)射狹縫0.5 nm，采用連續(xù)激發(fā)光源掃描.

2 結(jié)果和討論

2.1 配體的晶體結(jié)構(gòu)

在不對(duì)稱單元中包含一個(gè)2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉，2個(gè)環(huán)狀系統(tǒng)幾乎在同一平面(見圖1).在這個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，C11—C12之間的雙鍵長度為0.132 8(3) nm，與文獻(xiàn)[14]在2009年報(bào)道的類似物的雙鍵長度0.133 2(2) nm相近.

2.2 配合物的組成

由配合物的元素分析數(shù)據(jù)可知，2種配合物的化學(xué)式分別為ZnC42H28N2O4和CuC42H28N2O4，即由1個(gè)中心離子和2個(gè)2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉陰離子所組成.25 ℃時(shí)，1.0×10-3mol·dm-3二甲基甲酰胺溶液的摩爾電導(dǎo)值均小于10 S·cm2·mol-1，屬于非電解質(zhì)[15]，說明是分子型配合物[ML2](M=Cu,Zn).

2.3 配體和配合物的紅外光譜

2.4 配合物的熱重分析

圖2所示是配合物的熱分解曲線.從圖2可以看出，2種配合物的熱分解情況非常相似，在250 ℃以前無任何失重，說明產(chǎn)物組成中無溶劑小分子.以銅配合物(見圖2(a))為例進(jìn)行討論，該配合物主要分2步失重：第1步在250～413 ℃，失重率為22.53%，對(duì)應(yīng)失去配合物中鏈接在呋喃環(huán)上的苯環(huán)(理論失重率為22.32%)；緊接著，第2步失重出現(xiàn)在414～492 ℃，失重率為65.35%，對(duì)應(yīng)失去配合物中的剩余結(jié)構(gòu)部分，但保留了銅所需要的氧(理論失重率為65.94%)，最終殘余12.12%，與CuO(理論值11.56%)基本相符[17].

綜合元素分析、紅外光譜及熱重分析，我們推斷2種配合物的結(jié)構(gòu)式如圖3所示.

2.5 配體及配合物的熒光光譜

圖4為配體及銅配合物的熒光光譜圖.配體、鋅配合物和銅配合物分別以467 nm作為激發(fā)波長測其發(fā)射光譜[18-19].從圖4可以看出：配體在537 nm附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰，發(fā)綠光；鋅配合物無熒光，說明鋅離子對(duì)該配體的熒光具有猝滅作用；銅配合物的發(fā)射峰出現(xiàn)在623 nm附近，發(fā)紅光，與配體相比發(fā)生了較大的紅移[20-21]，且熒光強(qiáng)度也有較大程度的降低，說明銅離子對(duì)該配體也有一定的猝滅作用.由此表明，該配體的銅、鋅配合物的發(fā)光效果不甚理想.

3 結(jié) 論

本文以呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羥基喹啉為原料，設(shè)計(jì)合成了2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉配體及相應(yīng)的銅、鋅配合物，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)表征.在對(duì)配體及配合物進(jìn)行熒光光譜測定后發(fā)現(xiàn)，金屬離子對(duì)該配體的熒光有不同程度的猝滅作用，銅離子對(duì)配體的熒光發(fā)射位置產(chǎn)生了較大的改變(紅移).若要得到熒光強(qiáng)度增加或不同發(fā)光區(qū)間的配合物，需對(duì)配體的修飾及金屬離子的選擇進(jìn)行更為系統(tǒng)、深入的研究.

[1]方典軍.樹枝狀8-羥基喹啉鋁衍生物的合成及性質(zhì)研究[D].大連:大連理工大學(xué),2009.

[2]楊曉輝,滕楓,華玉林，等.八羥基喹啉金屬配合物的發(fā)光特性的研究[J].光電子技術(shù),1997,17(2):83-88.

[3]杜乃嬰,梅群波,呂滿庚.8-羥基喹啉金屬配合物電致發(fā)光材料[J].功能材料,2004,35(z1):238-245.

[4]張培全,曾和平.2-甲基-2,5′-(乙烯基)-二-8-羥基喹啉鋅配合物的合成與熒光特性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(1):124-129.

[5]劉鴻,蔡建偉,陳耀來,等.8-羥基喹啉衍生物及其鋅配合物的合成[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2010,22(10):1320-1325.

[6]王崇俠.金屬離子與8-羥基喹啉衍生物的配合物合成和熒光性質(zhì)[D].南京:南京師范大學(xué),2004.

[7]高洪苓,伊勇玲,胡叢叢,等.8-羥基喹啉類金屬配合物型有機(jī)電致發(fā)光材料研究進(jìn)展[D].天津:天津大學(xué),2007.

[8]Dong Jiajia,Roger J,Po?gan F,et al.Low catalyst loading ligand-free palladium-catalyzed direct arylation of furans:an economically and environmentally attractive access to 5-arylfurans[J].The Royal Society of Green Chemistry,2009,11(11):1832-1846.

[9]劉鴻,蔡建偉.新型8-羥基喹啉衍生物的合成[J].化學(xué)工程師,2009,23(11):61-63.

[10]謝彥.調(diào)控發(fā)光波長:設(shè)計(jì)合成8-羥基喹啉衍生物金屬鋁配合物[D].廣州:華南理工大學(xué),2005.

[11]Scheldrick G M.SADABS:Program for empirical absorption correction of area detector data[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1996.

[12]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the solution of crystal structure[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

[13]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the refinement of crystal structure[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

[14]Zhang Liyan,Huo Yanping.(E)-2-[2-(pentafluorophenyl)ethenyl]-8-quinolyl acetate[J].Acta Crystallographica Section E,2009(65):2780-2781.

[15]Geary W J.Use of conductivity measurements in organic sovents for the characterization of coordinate compounds[J].Coord Chem Rev,1971,7:81-122.

[16]范立強(qiáng),朱為宏,李晶,等.含苝酰亞胺和8-羥基喹啉雙官能團(tuán)的金屬絡(luò)合物型發(fā)光材料[J].化學(xué)通報(bào)，2004,67(1):48-50.

[17]歐陽新華,曾和平,謝彥.8-羥基喹啉衍生物及其金屬配合物的合成與光致發(fā)光特性[J].有機(jī)化學(xué),2007,27(3):402-408.

[18]Kwong C Y,Djuri?i? A B,Choy W C H,et al.Efficiency and stability of different tris(8-hydroxyquinoline) aluminium(Alq3) derivatives in OLED applications[J].Materials Science and Engineering,2005,116(1):75-81.

[19]管琦章.8-羥基喹啉衍生物金屬配合物的合成及性能研究[D].成都:四川師范大學(xué),2009.

[20]陳杰,劉國營,周磊.8-羥基喹啉金屬配合物的制備及光譜研究[J].湖北汽車工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2009,23(4):50-52.

[21]Li Lihua,Xu Bing.Synthesis and characterization of 5-substituted 8-hydroxyquinoline derivatives and their metal complexes[J].Tetrahedron,2008,64(49):10986-10995.

(責(zé)任編輯 薛 榮)

Synthesisandluminescentpropertiesofcopperandzinccomplexeswith2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline

ZHAO Guoliang1,2, CHEN Zhe1, JI Xiaoyang2, SUN Fangyan2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A new 8-hydroxyquinoline derivative, 2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline (HL,C21H15NO2) was synthesized from 2-methyl-8-hydroxyquinoline, furaldehyde and bromobenzene. The structure of the target product was confirmed by elemental analysis, infra-red spectrum,1H NMR spectroscopy and X-ray crystal structure. Two complexes of copper and zinc, CuL2and ZnL2were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectrum, molar conductance, thermogravimetric analysis. In addition, luminescent properties of the ligand and complexes were studied at room temperature.

2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline; copper; zinc; complex; crystal structure; luminescent property

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.009

2015-06-01；

：2015-06-24

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY12B01003)

趙國良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，碩士.研究方向：功能配合物.

O614.4

：A

：1001-5051(2015)04-0410-05