生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器對鎳/木炭催化劑重復(fù)使用過程中積炭的影響研究

邵晴莉，左宋林，肖志良，夏海岸

（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京210037）

專家推薦

生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器對鎳/木炭催化劑重復(fù)使用過程中積炭的影響研究

邵晴莉，左宋林，肖志良，夏海岸

（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京210037）

學(xué)科：林學(xué)

推薦專家：王艷高級工程師（中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所）

推薦論文：邵晴莉, 左宋林, 肖志良, 等. 生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器對鎳/木炭催化劑重復(fù)使用過程中積炭的影響研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2015, 35(2): 17-24

·專家點評·

生物質(zhì)熱解氣化是以生物質(zhì)為原料制備富含CO和H2合成氣的一種有效方法，對于解決當(dāng)前全球能源危機和環(huán)境污染等問題具有重要意義。熱裂解反應(yīng)器對催化劑的催化效果和使用壽命有重要的影響，因此開展熱裂解反應(yīng)器對催化劑使用性能的研究具有重要的意義。

該文對比研究了二段式和三段式熱裂解反應(yīng)器對Ni/木炭催化劑的催化效果和使用壽命的影響，闡明了三段式生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器不僅可以顯著延長Ni/木炭催化劑的使用壽命，而且可以充分利用熱解氣化過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物固體炭，從而降低生物質(zhì)熱解氣化的催化劑使用成本，為制備高純度的生物質(zhì)合成氣提供了新思路。該文的實驗設(shè)計新穎，論述清晰，寫作結(jié)構(gòu)合理，數(shù)據(jù)翔實可靠。本研究具有一定的創(chuàng)新性，學(xué)術(shù)水平較高，具有較高的實際應(yīng)用價值。如能進一步闡述原料中三大素的組成、含量與催化氣化結(jié)果的關(guān)聯(lián)性，則能更好地提升論文的學(xué)術(shù)水平。

生物質(zhì)氣化是指在不同氣化劑存在的條件下，通過熱解將生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成富含CO和H2氣體產(chǎn)物的一種生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方法[1]。發(fā)展生物質(zhì)氣化技術(shù)的主要瓶頸是生物質(zhì)氣化過中易形成焦油。這不僅降低了能量的利用率，而且會造成管道堵塞和環(huán)境污染。目前高效處理焦油的主要方法是焦油的催化裂解法。國內(nèi)外已經(jīng)研究開發(fā)了多種用于焦油催化裂解的催化劑，如白云石[2]、石灰石[3]、橄欖石[4-5]、鎳基催化劑[6-7]和生物質(zhì)炭[8]等，其中鎳基催化劑因其能夠深度催化裂解焦油，轉(zhuǎn)化為H2和CO，有效地提高合成氣的品質(zhì)，而受到科研工作者的廣泛關(guān)注[9]。然而，由于鎳基催化劑在催化過程中很容易由于積炭而失活，顯著降低其使用壽命，使應(yīng)用成本大大上升，阻礙了其在生物質(zhì)氣化過程中的實際應(yīng)用。因此，已有不少研究報道了提高鎳基催化劑使用壽命的方法[10-11]。其中采取的主要方法是優(yōu)化氣化條件和催化劑的制備方法。呂鵬梅等[12]研究發(fā)現(xiàn)提高氣化溫度可以延長鎳基催化劑的使用壽命。Li等[13]使用固定床流動反應(yīng)器，在CH4重整反應(yīng)中研究了鎳基催化劑的催化活性及抗積炭性能，結(jié)果表明，當(dāng)Ni負載在稀有金屬氧化物上時，可以顯著提高催化劑的催化活性及抗積炭性能。木炭是一種多孔性炭材料，可以作為催化劑的載體；同時木炭對焦油也具有較好的催化裂解效果[14-16]，還能與水蒸氣和CO2反應(yīng)，生成CO和H2，提高生物質(zhì)氣化產(chǎn)物中可燃性氣體含量。木炭等生物質(zhì)炭是熱解氣化的副產(chǎn)物，價格低廉。目前，已有研究發(fā)現(xiàn)，一種二段式固定床熱裂解反應(yīng)器（即分為生物質(zhì)熱解段和焦油催化裂解段）可以提高焦油轉(zhuǎn)化率和合成氣的含量，制備出較高純度的合成氣[17-19]，因此受到生物質(zhì)熱解氣化領(lǐng)域的關(guān)注和重視，本課題組已研究了二段式熱裂解固定床反應(yīng)器中Ni/木炭催化劑對生物質(zhì)氣化產(chǎn)物組分的影響規(guī)律。為了進一步掌握Ni/木炭催化劑的重復(fù)利用規(guī)律，對比研究了二段式和三段式熱裂解反應(yīng)器對Ni/木炭催化劑的催化效果和使用壽命的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 原料采用經(jīng)粉碎和篩選得到的粒徑在0.42～1.70 mm之間的杉木屑（福建）作為實驗原料。原料在110℃烘箱中干燥至絕干后，采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL cube元素分析儀測定原料中C、H、N、S、O的質(zhì)量分數(shù)，分別為50.35%、5.99%、0.22%、0.13%、40.66%。木屑原料的工業(yè)分析結(jié)果如下：油脂2.30%、纖維素46.79%、半纖維素20.65%、木質(zhì)素27.99%、水分8.41%、揮發(fā)分60.95%、固定碳30.49%、灰分0.15%。

1.1.2 Ni/木炭催化劑的制備本實驗所用的木炭均采用杉木屑在干餾釜內(nèi)炭化制得，其炭化條件為：升溫速率5℃/min，炭化終溫800℃，保溫時間0.5 h。分別稱取一定量木炭和Ni(NO3)2·6H2O（分析純），以木炭與Ni元素的質(zhì)量比為9∶1在蒸餾水中混合攪拌12 h。然后放入110℃恒溫干燥箱中烘干，最后裝入石英玻璃管中，在氮氣保護下于650℃煅燒30 min，冷卻至室溫后取出，即得Ni/木炭催化劑。

1.2 熱裂解實驗裝置

本實驗所使用的熱裂解氣化裝置如圖1所示。

該裝置包括三段式熱裂解反應(yīng)器（內(nèi)置石英玻璃反應(yīng)管）、熱裂解氣冷卻裝置、在線氣體分析裝置等。立式三段式固定床熱裂解反應(yīng)器總長為850 mm，內(nèi)徑30 mm，下段反應(yīng)爐用于杉木屑的熱解，中段和上段反應(yīng)爐分別裝木炭催化劑和Ni/木炭催化劑，均用于催化裂解，使一部分熱解揮發(fā)性氣體組分進一步裂解成小分子氣體。中段、上段裂解爐和下段熱解爐分別由1個獨立的熱電隅和1個數(shù)字溫度顯示控制器進行加熱和控制。反應(yīng)管上端開口通過彎管連接1個直型冷凝管，之后連接2個連續(xù)冰冷凝槽和1個干冰冷凝槽用于分離液體和氣體產(chǎn)物。氣體經(jīng)干燥后送入氣相色譜儀進行在線分析。

二段式熱裂解方法采用的是二段式熱裂解反應(yīng)器，它與三段式熱裂解反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)相同。它們的區(qū)別是二段式熱裂解反應(yīng)器沒有三段式的中段催化裂解區(qū)域，即由下段熱解爐和上段催化裂解爐兩段構(gòu)成。

1.3 生物質(zhì)熱裂解

三段式熱裂解反應(yīng)器的實驗過程如下：稱取5.00 g質(zhì)量恒定的絕干杉木屑放入下段生物質(zhì)熱解區(qū)的填料層，再稱取3g木炭催化劑、3 g Ni/木炭催化劑分別裝入中段和上段的催化裂解劑層。連接好裝置后，從反應(yīng)器底部通入流速為50 mL/min的高純氮氣（99.999%），并檢測系統(tǒng)氣密性。然后預(yù)先加熱反應(yīng)管上段（即裂解區(qū)）至預(yù)定溫度，再開始加熱反應(yīng)管下段（即熱解區(qū)）。熱解氣體經(jīng)三重冷凝后，經(jīng)過棉花和無水氯化鈣固體除塵、干燥后直接進入氣相色譜進行在線分析。生物質(zhì)熱解區(qū)的熱解條件為：初始溫度30℃，升溫速率5℃/min，終溫600℃，保持30 min。從熱裂解前后冷凝管的質(zhì)量變化計算液體產(chǎn)物的得率；待反應(yīng)管冷卻后，稱取反應(yīng)管中剩余生物質(zhì)炭的質(zhì)量，計算固體得率，而氣體產(chǎn)物得率則由液體和固體產(chǎn)物得率計算得到。二段式熱裂解反應(yīng)器內(nèi)生物質(zhì)熱裂解的實驗過程與三段式熱裂解反應(yīng)器內(nèi)的類似，即沒有使用中間的木炭催化劑裂解區(qū)。

為了重復(fù)使用Ni/木炭催化劑，將每次熱裂解反應(yīng)結(jié)束后剩余的Ni/木炭催化劑放入上段催化裂解區(qū)，重新稱取3 g木炭催化劑和5.00 g質(zhì)量恒定的絕干杉木屑分別裝入中段催化裂解區(qū)和下段熱解區(qū)，其余條件均不變，重復(fù)杉木屑熱裂解實驗。Ni/木炭催化劑共被重復(fù)使用20次。為了對比，在二段式和三段式熱裂解過程中，都做了相應(yīng)的空白實驗，即不加Ni/木炭催化劑。

1.4 氣體產(chǎn)物分析

氣體產(chǎn)物組分采用氣相色譜（GC-2014，日本島津公司）進行在線分析，主要分析氣體的4種主要組分，即H2、CO、CH4和CO2，其中一些碳氫化合物（如C2H4、C3H6）氣體由于含量較少，所以未進行檢測。在氣相分析過程中，用高純Ar作為載氣，流速為65 mL/min，另一載氣為N2，流速12 mL/min，檢測器為TCD檢測器；金屬填充柱為13X和PQ柱，尺寸均為6.0 m×3.00 mm，柱溫65℃。采用標準氣體定性和定量分析氣體產(chǎn)物組分，并根據(jù)標準氣體的分析結(jié)果，采用面積積分法計算氣體中各種組分的GC含量。氣相色譜每隔9.5 min檢測分析一次，直到熱解區(qū)的熱解結(jié)束。

1.5 催化劑的XRD分析

采用組合型多功能水平X射線衍射儀（Ultima IV，日本理學(xué)株式會社）分析Ni/木炭催化劑中鎳的形態(tài)及被重復(fù)使用20次前后的變化情況。分析條件為：采用Cu靶，掃描角度范圍10°～70°，掃速為0.05°/s，電壓40kV，電流30 mA。

1.6 催化劑的SEM分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7600F，日本電子株式會社）分析Ni/木炭催化劑被重復(fù)使用20次前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni/木炭催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對氣體組分的影響

二段式熱裂解反應(yīng)器中Ni/木炭催化劑重復(fù)使用次數(shù)對氣體組分的影響如圖2所示。比較圖2（a）和圖2（b）～（e）可以看出，Ni/木炭催化劑能顯著催化杉木屑熱解小分子產(chǎn)物的裂解，導(dǎo)致可燃性氣體組分CO和H2的增加，尤其是H2組分顯著增加，與文獻[20-22]結(jié)果一致。

從圖2還可知，在二段式熱裂解反應(yīng)器中，Ni/木炭催化劑直至被重復(fù)使用16次之后，氣體產(chǎn)物中的H2含量才出現(xiàn)較明顯的減少，并隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而不斷降低，但CO、CO2含量基本不變。這表明在二段式熱裂解反應(yīng)器中，所制備的Ni/木炭重復(fù)使用16次后才開始失活。鎳基催化劑開始失活后對CH4和CO2重整的能力會下降，所以H2的含量會降低[23]，而重復(fù)使用16次后CO和CO2的含量基本不變。表明雖然Ni/木炭催化劑失活，但是載體炭仍具有較好的催化作用，并可以和CO2反應(yīng)生成CO。

圖3為三段式熱裂解反應(yīng)器中，Ni/木炭催化劑重復(fù)使用次數(shù)對氣體組分的影響。

從圖中可以看出，當(dāng)Ni/木炭催化劑重復(fù)使用20次后，其催化活性基本沒有降低。這表明三段式熱裂解反應(yīng)器比二段式熱裂解反應(yīng)器更加有利于Ni/木炭催化劑的重復(fù)利用，這是因為三段式熱裂解反應(yīng)器中，在Ni/木炭催化劑的前段使用了木炭催化劑。比較圖2（a）和圖3（a）可以看出木炭對生物質(zhì)熱解小分子產(chǎn)物的裂解具有明顯催化作用，這與文獻[14-16]結(jié)果一致。與二段式反應(yīng)器相比，三段式反應(yīng)器降低了在Ni/木炭催化劑表面發(fā)生熱裂解反應(yīng)的杉木屑熱裂解小分子物質(zhì)的濃度，使催化劑具有更長的使用壽命。因此，采用三段式熱裂解反應(yīng)器不僅可以提高焦油裂解所用的Ni/木炭催化劑的使用壽命，而且可以充分利用熱解氣化的副產(chǎn)物木炭，降低氣化生產(chǎn)成本，為鎳基催化劑在生物質(zhì)熱解氣化領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供新的思路。

2.2 Ni/木炭催化劑重復(fù)使用次數(shù)對熱裂解固體和液體產(chǎn)物得率的影響

從實驗結(jié)果來看，不管是使用二段式還是三段式熱裂解反應(yīng)器，Ni/木炭催化劑在重復(fù)使用過程中，杉木屑熱裂解固體產(chǎn)物的得率基本沒有變化，均在26%左右，主要是由于在反應(yīng)器下部的熱解反應(yīng)階段，杉木屑的熱解反應(yīng)條件都相同。圖4為Ni/木炭催化劑使用次數(shù)對杉木屑熱裂解液體產(chǎn)物得率的影響。由圖4可知，二段式熱裂解反應(yīng)器中杉木屑熱裂解液體產(chǎn)物的得率總體上要高于三段式的得率，說明三段式熱裂解反應(yīng)器更有利于熱解小分子物質(zhì)的裂解，生成氣體產(chǎn)物。這與三段式中間段所裝填的木炭對生物質(zhì)熱裂解小分子產(chǎn)物的裂解具有催化作用的結(jié)論一致。在二段式熱裂解反應(yīng)器中，從催化劑重復(fù)利用的第17次開始，杉木屑熱裂解液體產(chǎn)物的得率明顯增大，表明鎳基催化劑的催化能力有所下降。這與催化劑重復(fù)利用對熱裂解氣體產(chǎn)物組分的影響規(guī)律相符合。

2.3 重復(fù)使用過程中Ni/木炭催化劑的質(zhì)量變化

圖5為Ni/木炭催化劑在重復(fù)使用過程中質(zhì)量的變化。

從圖5可以看出，Ni/木炭催化劑在二段式和三段式的熱裂解反應(yīng)器中隨重復(fù)使用次數(shù)的增加出現(xiàn)2種不同的變化趨勢。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，在二段式反應(yīng)器中，Ni/木炭催化劑的質(zhì)量先減少，然后增加，再減少；而在三段式反應(yīng)器中，催化劑的質(zhì)量是不斷減少。這是由于催化裂解過程中Ni/木炭催化劑同時發(fā)生了炭的沉積和炭的氧化消耗的綜合作用結(jié)果。鎳基催化劑在催化裂解過程中，很容易發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化劑質(zhì)量增加；同時，在本研究中，Ni/木炭催化劑中的載體炭或沉積得到的炭可能被杉木屑熱裂解氣流中的水蒸氣與二氧化碳等氧化性氣體所氧化，降低催化劑質(zhì)量。在此，將催化劑質(zhì)量增加和降低的速率分別表示為v積和v消。

在二段式熱裂解反應(yīng)器中，在Ni/木炭催化劑重復(fù)使用5次之前，v消大于v積，說明在催化劑使用之初，積炭很少；使用次數(shù)在5～16次之間，v消小于v積，表明發(fā)生明顯的積炭現(xiàn)象; 在17次以后，v消又明顯大于v積。盡管第一階段和第三階段都是催化劑質(zhì)量減少的過程，但可以判斷，第一階段質(zhì)量的下降是由于新鮮的催化劑具有強的催化裂解能力，使積炭不容易發(fā)生所引起; 而第三階段質(zhì)量的下降可能主要是由于鎳基催化活性中心不斷被積炭所覆蓋，導(dǎo)致熱裂解的小分子產(chǎn)物不能和鎳金屬催化活性中心直接接觸所引起。此時，鎳基催化劑的催化能力開始下降（重復(fù)使用16次以后），這與2.1節(jié)中的實驗結(jié)果完全一致。在三段式熱裂解反應(yīng)器中，在催化劑重復(fù)使用20次過程中，v消都大于v積，這說明鎳基催化劑保持較高活性，積炭較少。同時，Ni/木炭催化劑的質(zhì)量變化趨勢也說明鎳基活性中心上的積炭比載體木炭更難以被氧化消耗。

2.4 Ni/木炭催化劑的積炭現(xiàn)象分析

圖6為Ni/木炭催化劑及其在二段式和三段式反應(yīng)器中重復(fù)使用20次后的掃描電鏡照片。由圖6可知，本研究所制備的Ni/木炭催化劑中鎳金屬顆粒尺寸在100 nm左右。在使用20次后，不管是二段式還是三段式反應(yīng)器，催化劑的表面都沉積了大量的炭，且其形態(tài)主要是納米碳纖維。這與文獻[24-25]的結(jié)果一致，即鎳金屬可以催化含碳有機物裂解形成納米碳纖維。對比圖6（b）和（c）可以看出，在二段式反應(yīng)器中，重復(fù)使用20次后，沉積形成的納米碳纖維已基本覆蓋了Ni/木炭催化劑的鎳金屬顆粒；而三段式中，仍然有不少鎳金屬顆粒裸露。而且二段式反應(yīng)器中沉積形成的納米碳纖維數(shù)量更多，碳纖維的直徑也明顯大于三段式中所形成的碳纖維。這是因為在二段式反應(yīng)器中的Ni/木炭催化劑表面發(fā)生催化裂解的熱裂解小分子物質(zhì)濃度高于三段式反應(yīng)器。實驗過程中，觀察到二段式反應(yīng)器中，重復(fù)使用20次后的Ni/木炭催化劑出現(xiàn)比較嚴重的結(jié)塊現(xiàn)象也印證了這一結(jié)果。

此外，圖6（b）和（c）中所觀察到的大量的沉積炭，表明沉積在金屬鎳上的炭難以被直接氧化，而圖5所顯示的催化劑質(zhì)量減少主要是由于催化劑載體木炭的氧化燒蝕所引起。而且，可以推斷，在三段式熱裂解反應(yīng)器中，通過優(yōu)化第二段的木炭催化劑使用量，生物質(zhì)原料的熱解條件、生物質(zhì)原料與鎳基催化劑的比例，以及調(diào)整在鎳基催化劑上發(fā)生催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)物濃度，可以進一步提高鎳基催化劑的使用壽命，降低生產(chǎn)成本。

圖7是Ni/木炭催化劑及其重復(fù)使用20次后的XRD圖。由圖7（a）可以觀察到，在44.4°、51.7°處有2個強的衍射峰，其衍射峰位置和相對強弱表明鎳金屬主要是以單質(zhì)鎳的形式負載在木炭上，并以面心立方相的結(jié)構(gòu)存在。重復(fù)使用20次后，鎳單質(zhì)晶體的特征峰衍射峰顯著變?nèi)?，這主要是催化過程中所沉積的納米碳纖維覆蓋在金屬鎳上所引起。而且，在重復(fù)使用20次后，在Ni/木炭催化劑的XRD曲線上均在26°附近出現(xiàn)了較弱的炭結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且二段式熱裂解反應(yīng)器的情況下，其衍射峰更加明顯。

3 結(jié)論

3.1采用Ni/木炭催化劑作為杉木屑熱裂解小分子產(chǎn)物的裂解催化劑，可以制備出富含CO和H2的生物質(zhì)合成氣。

3.2在Ni/木炭催化劑的重復(fù)使用過程中，催化劑質(zhì)量的變化是由催化過程中炭的沉積和炭的氧化燒蝕綜合作用的結(jié)果。在初始溫度30℃，升溫速率5/min℃，終溫600℃，保持30 min的熱裂解條件下，隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，在二段式反應(yīng)器中，催化劑的質(zhì)量是先減少，然后增加，再減少；而在三段式中，則是不斷減少。

3.3SEM和XRD分析表明，生物質(zhì)熱裂解催化過程中，沉積在Ni/木炭催化劑上的炭主要以納米碳纖維的形式存在，且納米碳纖維覆蓋在金屬鎳上。

3.4采用三段式生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器，不僅可以顯著延長鎳基催化劑的使用壽命，而且可以充分利用熱解氣化過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物固體炭。從而降低生物質(zhì)熱解氣化的催化劑使用成本，為制備高純度的生物質(zhì)合成氣提供新的思路。

責(zé)任編輯：吳曉麗

摘編自《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》2015年35卷2期：17-24，圖、表、參考文獻已省略。