無(wú)氰銅-鋅-錫合金電鍍工藝的研究

馬 靜， 呂明威， 王淑娟

（武漢奧邦表面技術(shù)有限公司，湖北 武漢430023）

0 前言

銅-鋅合金可用作裝飾性鍍層。電鍍銅-鋅合金的鍍液有氰化物型、氰化物-焦磷酸鹽型、HEDP 型和焦磷酸鹽型等。氰化物型鍍液最穩(wěn)定，但污染較嚴(yán)重。研究出一種新型的無(wú)氰電鍍銅-鋅工藝是我們當(dāng)前最主要的任務(wù)［1-2］。

本文研究了環(huán)保型無(wú)氰銅-鋅-錫合金工藝的最優(yōu)條件，并進(jìn)行了鍍液性能和鍍層性能測(cè)試。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

LZ-1型赫爾槽試驗(yàn)儀，武漢隆澤電子有限公司；501型超級(jí)恒溫水浴槽，上海圣威科學(xué)儀器有限公司；能量色散X 熒光光譜儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司；276 mL 赫爾槽，南京整流器廠；SYD-13型電鍍陰極移動(dòng)裝置，上海實(shí)用電子研究所；SCQ-1201型超聲波清洗儀，上海聲嚴(yán)超聲波儀器有限公司；恒溫干燥箱，上海光地儀器設(shè)備有限公司；YWX／Q-150型鹽霧試驗(yàn)箱，安特穩(wěn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 無(wú)氰銅-鋅-錫合金鍍液的配制

DS6008無(wú)氰銅-鋅-錫合金鍍液配方見(jiàn)表1。

表1 無(wú)氰銅-鋅-錫合金鍍液配方

鍍液的配制方法：（1）將計(jì)量的DS6008A 添加劑溶解于蒸餾水中；（2）加蒸餾水至刻度稍低處，調(diào)節(jié)pH值至6～7，攪拌均勻；（3）小電流電解數(shù)小時(shí)，即可試鍍。

1.3 試樣的制備

將赫爾槽放在恒溫水浴槽中，在恒定的電流密度下進(jìn)行試驗(yàn)。

取厚度為0.2mm 的經(jīng)布輪拋光成鏡面的冷軋紫銅片（尺寸為5cm×5cm）作為陰極試片。

1.4 耐蝕性試驗(yàn)

分別采用表面積為1.0dm2、厚度為2 mm 的08F鋼板試樣，在完全相同的條件下，以2 A／dm2的電流密度電鍍30 min，并進(jìn)行鈍化，繼而進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，記錄表面出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間［4-6］。

1.5 鍍液分散能力試驗(yàn)

分散能力采用赫爾槽試片法測(cè)試。在試片的中心劃一條橫線，再在中心線以上10mm 處劃一條與中心線平行的橫線，將兩線間用垂直線分隔成等距的10個(gè)方格，即每格間距10mm，棄去兩端各1格，還剩余8 格。將近陽(yáng)極的高電流端的鍍層厚度記為δ1，以后依次為δ2、δ3……δ8。分散能力的計(jì)算公式為：式中：δi為任一方格的鍍層厚度；δ1為1 號(hào)方格的鍍層厚度。

測(cè)試條件：槽液溫度25℃，施加電流2A，電鍍時(shí)間10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液成分及工藝條件的影響

2.1.1 銅、鋅、錫鹽

銅、鋅、錫鹽的配比直接影響鍍件的色澤。當(dāng)Cu2+的質(zhì)量濃度高時(shí)，銅的析出速率快，鍍層結(jié)晶粗糙；當(dāng)Cu2+的質(zhì)量濃度低時(shí)，電流效率高，分散能力好。當(dāng)Zn2+的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，鍍層由黃變?yōu)榛野?、灰紅，甚至發(fā)霧；當(dāng)Zn2+的質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，鍍層發(fā)紅。向鍍液中加入微量的Sn2+，能與Cu2+、Zn2+共沉積，起到調(diào)節(jié)合金色調(diào)的作用，同時(shí)還能提高合金的抗腐蝕能力和抗變色性。Sn2+的質(zhì)量濃度低時(shí)，顏色深；高時(shí)，顏色淺。本工藝中三種鹽的最佳工藝范圍分別為：Sn2+1.5～2.0g／L，Cu2+6.5～8.5g／L，Zn2+3.8～5.0g／L。

2.1.2 DS6008A、DS6008B

傳統(tǒng)的無(wú)氰鍍液大多為HEDP 鍍液和焦磷酸鹽鍍液。HEDP 鍍液以HEDP 為主配位劑。焦磷酸鹽鍍液一般以焦磷酸鹽、酒石酸鹽為配位劑，以磷酸氫二鈉、檸檬酸鹽和氨三乙酸為輔助添加劑。這兩種無(wú)氰鍍液的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大，難以大規(guī)模地投入生產(chǎn)。本工藝中，DS6008A 中的配位劑使三種金屬離子分別以配合物的形式存在，并且形成穩(wěn)定的配合物。這樣使得銅、鋅、錫離子配合物的沉積電位相近而發(fā)生共沉積，從而獲得更好的鍍層。而加入DS6008B后，鍍件的耐蝕性和穩(wěn)定性均得以加強(qiáng)，鍍層表面形貌有一定的提高，厚度也有所增加。本工藝中兩種添加劑的最佳工藝范圍分別為：DS6008A400～600g／L，DS6008B（消耗量）200～300g／（kA·h）。

解說(shuō)詞較為淺顯，部分只起到基本的指示引導(dǎo)作用，科普教育功能體現(xiàn)不夠，特別是對(duì)水科技，水文化的普及不夠，對(duì)水文化深度的挖掘不夠，如當(dāng)?shù)毓糯嗡Τ键S鞠治水的過(guò)程和功績(jī)等，對(duì)當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)地貌的知識(shí)也未提及。

2.1.3 溫度

適當(dāng)?shù)臏囟龋梢蕴岣叱练e速率和電流效率。溫度偏低時(shí)，可增強(qiáng)陰極極化作用，但會(huì)降低電流效率；溫度升高，鍍液的黏度下降，加快離子的擴(kuò)散速率，提高鍍液的導(dǎo)電性，電流效率也相應(yīng)提高；但溫度過(guò)高，離子運(yùn)動(dòng)速率過(guò)快，離子容易從鍍件中析出，而Cu2+較Zn2+、Sn2+更容易析出，從而導(dǎo)致鍍層發(fā)紅。并且溫度過(guò)高時(shí)，Sn2+容易氧化成Sn4+，降低鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本工藝中溫度控制在25～35℃之間。

2.1.4 電流密度

由于合金中銅、鋅、錫的電位相差較大，在溫度一定的情況下，金屬離子的沉積量受電流密度的影響很大。當(dāng)電流密度較低時(shí)，有利于銅的沉積，使得鍍層偏紅；當(dāng)電流密度較高時(shí)，陰極電位更接近于鋅離子的沉積電位，鍍層中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鍍層偏黃，甚至變?yōu)榛野住Ｍㄟ^(guò)加入特殊的添加劑和輔助劑可采用較高的電流密度。本工藝中電流密度控制在0.4～0.8A／dm2之間。

2.1.5 pH值

pH值直接影響鍍層的質(zhì)量。本工藝中，pH值影響著DS6008A 添加劑中配位劑的穩(wěn)定性。pH值偏低時(shí)，銅易析出，而錫的析出受到影響，鍍層偏紅且不光亮；pH值升高時(shí)，錫易析出，鍍層的分散能力提高，鍍層偏黃且光亮；pH 偏高時(shí)，有利于鋅、錫的析出，鍍層偏白。本工藝中pH值控制在6～7之間。

2.1.6 電鍍時(shí)間

電鍍時(shí)間受銅、鋅、錫三種金屬離子的沉積速率和比例的影響。時(shí)間過(guò)短，金屬離子來(lái)不及沉積；過(guò)長(zhǎng)，金屬離子沉積的比例失調(diào)。本工藝中時(shí)間控制在35～50s之間。

2.2 鍍液性能

2.2.1 赫爾槽試驗(yàn)

在不同條件下電鍍10min，結(jié)果如表2所示。

表2 不同試驗(yàn)條件下的赫爾槽試片

2.2.2 鍍液分散能力

δi取δ5。用赫爾槽試片法測(cè)得鍍液分散能力為45.5%

常規(guī)的銅-鋅-錫合金鍍液剛配制時(shí)的沉積速率較好，但使用一段時(shí)間后極易老化，沉積速率明顯下降，維護(hù)困難。而本工藝通過(guò)查閱國(guó)外文獻(xiàn)改良合成路線合成的新型添加劑解決了上述問(wèn)題。加入DS6008A 和DS6008B 后，鍍液的性能穩(wěn)定，不需要調(diào)整依然能獲得外觀較好的銅-鋅-錫合金鍍層。

2.3 鍍層性能

2.3.1 結(jié)合力試驗(yàn)

將100mm×20 mm×1 mm 的試件掛入溫度為25℃的鍍液中，在1A 電流下電鍍15min后取出，烘干；然后夾在臺(tái)鉗上反復(fù)彎曲至斷裂，斷口處無(wú)鍍層脫落。

2.3.2 驟冷試驗(yàn)

將數(shù)十個(gè)鍍銅-鋅-錫合金的試件烘干，將試件置于200℃的電熱烘箱中恒溫30min，取出后立即投入冷水中驟冷。試樣鍍層無(wú)起泡或脫落。

2.3.3 脆性試驗(yàn)

取電鍍銅-鋅-錫合金并經(jīng)除氫鈍化處理后的直徑6mm 的彈簧墊圈50只套在M5的螺桿上，用扳手將螺母旋緊直至墊圈開(kāi)口處壓平為止，放置24h后松開(kāi)，無(wú)一脆斷。

2.3.4 耐熱腐蝕性試驗(yàn)

將數(shù)十個(gè)鍍銅-鋅-錫合金的試件烘干，并將試件置于電熱烘箱中，在高于210℃的環(huán)境下鍍層的變色情況見(jiàn)表3。

表3 不同溫度條件下的赫爾槽試片

2.3.5 耐鹽霧腐蝕性試驗(yàn)

銅-鋅-錫合金的耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果為：59h 出現(xiàn)銹蝕。

3 結(jié)論

本文通過(guò)大量的試驗(yàn)確定了最佳配方及工藝條件：Sn2+1.5～2.0g／L，Cu2+6.5～8.5g／L，Zn2+3.8～5.0g／L，DS6008A 400～600g／L，DS6008B（消耗量）200～300g／（kA·h），25～35℃，pH值6～7，0.4～0.8A／dm2。

DS6008無(wú)氰銅-鋅-錫合金工藝是一種高性能的無(wú)氰仿金電鍍工藝，所得鍍層的均鍍性、整平性極佳，色澤金黃。利用其獨(dú)特的配位技術(shù)，可以使生產(chǎn)穩(wěn)定，很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不需要調(diào)整槽液；沉積速率快，電流效率高，工藝簡(jiǎn)單；鍍液中不含有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)危害，在提高鍍層性能的同時(shí)滿足了環(huán)保的需求。

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