甲基磺酸亞錫合成工藝的研究進(jìn)展

謝雪珍

(1.柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西 柳州 545005；2.柳州百韌特先進(jìn)材料有限公司，廣西 柳州 545005)

甲基磺酸亞錫[1][Tin(Ⅱ )，methanesulfonate]，CAS號為53408-94-9，分子式為(CH3SO3)2Sn，分子量為308.8，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。常溫下為白色固體，市場上主要銷售甲基磺酸亞錫溶液（以錫含量計(jì)300g·L-1左右），溶液為無色透明液體，易被氧化變成黃色，比重 1.52～1.56g·cm-3。

圖1 甲基磺酸亞錫結(jié)構(gòu)式

甲基磺酸亞錫是錫深加工的產(chǎn)品之一，甲基磺酸亞錫被廣泛應(yīng)用于電鍍及其他電子行業(yè)，如電刷鍍、槽鍍、PCB電鍍等[2-4]。甲基磺酸亞錫電鍍液具有鍍液穩(wěn)定、腐蝕性低、毒性低、起泡少等特點(diǎn)，可在高電流密度下電鍍。甲基磺酸亞錫電鍍液可消除氟、鉛的污染[5]，同時可改善鍍層性能，尤其可改善鍍層的抗彎曲性能，并使鍍層表面更加光亮、平整。

1 甲基磺酸亞錫合成研究現(xiàn)狀

隨著電鍍行業(yè)的發(fā)展，甲基磺酸亞錫被越來越廣泛地應(yīng)用于電鍍，需求量也日益劇增，對于甲基磺酸亞錫合成工藝的研究也越來越多。目前，甲基磺酸亞錫的主要合成方法有氯化亞錫置換法、硫酸亞錫置換法、氧化亞錫置換法、單質(zhì)錫合成法、電解法等。

1.1 氯化亞錫置換法

化學(xué)反應(yīng)：

在甲基磺酸中加入氯化亞錫，加熱回流，多次補(bǔ)加水直至無HCl逸出，冷卻、結(jié)晶、過濾，晶體用無水乙醇洗滌，得到的甲基磺酸亞錫產(chǎn)品配制成溶液，即可得到電子電鍍用產(chǎn)品溶液。

崔志明等[6]以甲基磺酸和氯化亞錫為原料制備甲基磺酸亞錫，得到的甲基磺酸亞錫溶液色澤透明,氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.0050%，產(chǎn)品純度達(dá)到電子產(chǎn)品電鍍的要求，但該方法要求加熱回流至無HCl逸出，耗時很長。

氯化亞錫置換法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡單，流程短。缺點(diǎn)是：①產(chǎn)品溶液中的氯離子過高，達(dá)不到電鍍行業(yè)≤0.0050%的要求；②生產(chǎn)周期長；③能耗大，生產(chǎn)成本高；④Sn2+易被氧化，易造成產(chǎn)品的Sn4+離子過高而變黃色；⑤設(shè)備易被腐蝕，設(shè)備維護(hù)成本高。

1.2 硫酸亞錫置換法

化學(xué)反應(yīng)：

該生產(chǎn)工藝與氯化亞錫置換法合成甲基磺酸亞錫原理相似。在甲基磺酸中加入硫酸亞錫，反應(yīng)后在溶液中加入Ba(OH)2除去溶液中的SO42-，再經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過濾，晶體用無水乙醇洗滌，得到的甲基磺酸亞錫產(chǎn)品配制成溶液，即可得到電子電鍍用產(chǎn)品溶液。

無機(jī)鹽工業(yè)手冊[7]提到了采用甲基磺酸和硫酸亞錫制備甲基磺酸亞錫的方法，該方法要采用Ba(OH)2除去產(chǎn)品溶液中的SO42-，成本高，產(chǎn)品難以達(dá)到電子級行業(yè)的要求。

硫酸亞錫置換法法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡單，流程短。缺點(diǎn)是：①產(chǎn)品溶液中的SO42-過高，達(dá)不到電鍍行業(yè)的要求；②生產(chǎn)周期長；③能耗大，生產(chǎn)成本高；④Sn2+易被氧化，易造成產(chǎn)品的Sn4+離子過高而變黃色。

1.3 氧化亞錫置換法

化學(xué)反應(yīng)：

在甲基磺酸中緩慢加入新鮮制備的SnO，直至不能溶解為止，再經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過濾，晶體用無水乙醇洗滌，得到的甲基磺酸亞錫產(chǎn)品配制成溶液，即可得到電子電鍍用產(chǎn)品溶液。

專利CN200910193401.2[8]介紹了一種采用甲基磺酸和氧化亞錫制備電子級高純甲基磺酸亞錫溶液的方法，反應(yīng)溫度在100～130℃，溫度較高，設(shè)備易被腐蝕。

氧化亞錫置換法的優(yōu)點(diǎn)是：①雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品純度高；②工藝簡單，流程短。缺點(diǎn)是：①對SnO的制作要求較高；②SnO易被氧化，易造成產(chǎn)品的四價(jià)錫離子過高而變黃色；③設(shè)備易被腐蝕，設(shè)備維護(hù)成本高。

1.4 單質(zhì)錫合成法

化學(xué)反應(yīng)：

在甲基磺酸中加入過量的單質(zhì)錫，在加熱條件下充分反應(yīng)后，固液分離，冷卻、結(jié)晶、過濾，得到的甲基磺酸亞錫產(chǎn)品配制成溶液，即可得到電子電鍍用產(chǎn)品溶液。

單質(zhì)錫合成法是目前最普遍適用的制備方法，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最廣泛,常用的錫單質(zhì)有錫粉、錫粒、錫花。專利CN200410101078.9[9]介紹了用錫粉制備甲基磺酸亞錫的方法，錫粉與甲基磺酸發(fā)生置換反應(yīng)，方法簡單、快速，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)。專利CN200710006864.4[10]介紹了采用塔式反應(yīng)裝置以錫花為原料生產(chǎn)微電子用甲基磺酸亞錫的方法。李秋紅等[11]以甲基磺酸和錫粒為原料，制備甲基磺酸亞錫，反應(yīng)溫度145℃，產(chǎn)品純度可達(dá)90%以上。李立清等[12]采用不同直徑的錫粒與甲基磺酸反應(yīng)合成甲基磺酸亞錫，其中0.15mm的錫粉產(chǎn)率最高，甲基磺酸亞錫的產(chǎn)率可達(dá)到97.08%，產(chǎn)品純度大于99.49%。

單質(zhì)錫合成法的優(yōu)點(diǎn)是物料單一，雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)是：①工藝操作要求較高；②能耗大；③設(shè)備易被腐蝕，設(shè)備維護(hù)成本高。

1.5 電解法

化學(xué)反應(yīng)：

采用電解法直接得到甲基磺酸亞錫水溶液，其中以錫極板為陽極，陽極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲基磺酸水溶液，通電電解，過濾陽極室內(nèi)溶液，即得甲基磺酸亞錫溶液。

CN200810244474.5[13]中介紹了采用電解法直接制備甲基磺酸亞錫水溶液的方法，該方法較化學(xué)合成法工藝簡單，反應(yīng)易控制，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)周期短，電流效率可達(dá)到83%。李欣等[14]用電化學(xué)法合成了甲基磺酸亞錫，采用離子交換膜電解可使錫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.58%，電流效率達(dá)到77%。李偉等[15]用隔膜電解法合成甲基磺酸亞錫，金屬錫板為陽、陰極，用陰離子交換膜將陰陽極室分開，錫的直收率在92%以上，電流效率達(dá)到了95% 以上。

電解法的優(yōu)點(diǎn)是：①雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品純度高；②工藝操作要求簡單，流程短。缺點(diǎn)是：產(chǎn)品酸度不好控制；產(chǎn)品四價(jià)錫離子含量過高。

2 展望

在眾多的甲基磺酸亞錫合成法中，目前研究最多、工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的方法是單質(zhì)錫合成法；正在興起，最有發(fā)展前景的方法是電解法；氧化亞錫置換法研究很少，仍未見在工業(yè)上有應(yīng)用；氯化亞錫置換法和硫酸亞錫置換法因雜質(zhì)離子含量過高基本已被淘汰。

[1] 全國化學(xué)試劑產(chǎn)品目錄組.全國化學(xué)試劑產(chǎn)品目錄[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：245-246.

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[9] 王翔，王懷興.用錫粉制備甲基磺酸亞錫的方法：中國,200410101078.9[P]. 2014-12-18.

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[11] 李秋紅，周彩榮.甲基磺酸亞錫合成新工藝[J]. 河南化工，2006，23(1)：12-14.

[12] 李立清，曾臺彪，等.甲基磺酸亞錫合成工藝研究[J].電鍍與涂飾，2007，26(7)：16-18.

[13] 韓彥東，張文魁，等.甲基磺酸亞錫制備方法：中國，200810244474.5[P]. 2010-06-23.

[14] 李欣，曹曉暉，等.化學(xué)合成甲基磺酸亞錫的工藝研究[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28(6)：84-87.

[15] 李偉，何興，等.隔膜電解法合成電鍍級甲基磺酸亞錫 [J].云南化工，2014，41(5)： 18-21.