可生物降解高分子材料的研究與進(jìn)展

曾少華，申明霞，段鵬鵬，韓永芹，王珠銀

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098）

可生物降解高分子材料的研究與進(jìn)展

曾少華，申明霞，段鵬鵬，韓永芹，王珠銀

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098）

高分子材料難以自然降解，會造成環(huán)境污染?？缮锝到飧叻肿硬牧显谄涫褂脡勖?，可以自行降解，是未來高分子材料發(fā)展的重要方向之一。簡要介紹了生物降解高分子材料及其分類，探討了可生物降解材料的降解機(jī)理、影響材料生物降解的因素和生物降解材料的制備方法、評價方法、研究與應(yīng)用概況，并指出了可生物降解高分子材料未來發(fā)展的方向。

生物降解；高分子材料；降解機(jī)理；評價方法

合成高分子材料難以在自然環(huán)境下自然分解，如果回收處理不當(dāng)，會對環(huán)境造成污染。處理廢棄高分子材料的常規(guī)方法有：焚燒、掩埋、再造粒后與新料摻混使用、化學(xué)降解、回收利用等，這些方法或?qū)Νh(huán)境帶來嚴(yán)重污染，或回收成本高，都有一定的局限性。近年來，可在自然條件下分解的新型生物降解高分子材料的研發(fā)，成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱門課題。

按美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)，可生物降解高分子材料定義為：在一定條件、一定時間內(nèi)，能被微生物（細(xì)菌、真菌、霉菌、藻類等）或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下可發(fā)生降解的高分子材料。

生物降解材料自20世紀(jì)80年代開始得到較快發(fā)展，據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會統(tǒng)計，2010年全球生物塑料的年產(chǎn)量大約為70萬t，2011年突破100萬t大關(guān)，預(yù)計到2015年，有望達(dá)到170萬t，約占整個高分子材料行業(yè)的0.5%，可見生物降解高分子材料是材料領(lǐng)域的最新發(fā)展方向。

生物降解高分子材料有以下特點：易吸附水、含有敏感的化學(xué)基團(tuán)、結(jié)晶度低、分子鏈線性化程度高和較大的比表面積等[1]。按照合成工藝，生物降解高分子材料分為天然高分子材料、微生物合成降解材料、化學(xué)合成降解材料；按照原料來源分為可再生和不可再生高分子材料；根據(jù)降解機(jī)理和破壞形式分為完全生物降解高分子和生物破壞高分子材料。

1 高分子材料的可生物降解機(jī)理

聚合物保持一定的濕度是實現(xiàn)生物降解的首要和必要條件。

目前，有關(guān)高分子生物降解機(jī)理尚未有統(tǒng)一的闡述。一般認(rèn)為，高分子材料的生物降解有3種方式：（1）生物物理降解：微生物侵蝕聚合物后，由于細(xì)胞增大，使高分子材料發(fā)生機(jī)械性破壞；（2）生物化學(xué)降解：在生物酶的直接作用下，微生物侵蝕大分子鏈導(dǎo)致高聚物裂解。通常，生物化學(xué)降解要經(jīng)過2個過程：首先，微生物向體外分泌水解酶與材料表面結(jié)合，通過水解切斷高分子鏈，生成分子質(zhì)量小于500的小分子化合物（有機(jī)酸、酯等）；然后，降解產(chǎn)物被微生物攝入體內(nèi)，經(jīng)過各種代謝路線，合成為微生物體物或轉(zhuǎn)化為微生物活動的能量，最終都轉(zhuǎn)化為H2O和CO2；（3）微生物與聚合物相互作用，形成新物質(zhì)。通常高分子生物降解并非單一機(jī)理，而是一個復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié)同作用，相互促進(jìn)的物理化學(xué)過程。

生物降解過程中微生物發(fā)揮重要作用，微生物降解可進(jìn)一步分為好氧和厭氧2種過程[2,3]：

好氧生物降解物質(zhì)平衡方程：CT+O2=CO2+CR+CB

厭氧生物降解物質(zhì)平衡方程：CT=CO2+ CH4+CR+CB

這里，CT是聚合物材料的總碳含量，CR是聚合物降解過程中的殘余物，CB是可通過繁殖和生長的微生物，CO2和CH4是可測氣體產(chǎn)物。

此外，酶的作用在生物降解過程中也占有關(guān)鍵地位。實驗發(fā)現(xiàn)，微生物酶易于分解的化合物結(jié)構(gòu)包括：-C-NH2，-CH=CH-，-C-O-，-C-S-，-CN-，-C=O等。微生物分泌出活性酶進(jìn)入聚合物的活性位置并滲透至聚合物的作用點后，使聚合物水解，從而使大分子骨架結(jié)構(gòu)斷裂，變?yōu)槿舾尚℃湺危⒆罱K斷裂成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物，完成降解過程[4]。

2 影響生物降解性的因素

在深入研究不同材料的可降解性后，有研究發(fā)現(xiàn)，生物降解除與材料本身性能（結(jié)構(gòu)、形態(tài)等）有關(guān)外，還與材料所處環(huán)境的溫度、濕度、pH值、輻射等外部環(huán)境有關(guān)。不同結(jié)構(gòu)與性能的生物降解材料所需降解環(huán)境也不相同。

2.1 高分子結(jié)構(gòu)的影響

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)影響

高分子結(jié)構(gòu)是決定生物降解性的根本因素，直接影響降解能力的強(qiáng)弱。通常，官能團(tuán)可降解能力由大到?。褐咀艴ユI、肽鍵＞氨基甲酸酯＞脂肪族醚鍵＞亞甲基。

含有親水性基團(tuán)的高分子在保持一定濕度時，易生物降解，同時含有親水性和疏水性鏈段的聚合物比只含有一種鏈段更容易被生物降解；支化和交聯(lián)會降低材料的生物降解性，直鏈高分子比支鏈、交聯(lián)高分子易于生物降解；酯鍵、肽鍵易于生物分解，而酰胺鍵分子間有氫鍵難于生物分解。

（2）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響

有足夠柔性的鏈結(jié)構(gòu)易被生物降解，有規(guī)晶態(tài)結(jié)構(gòu)阻礙生物降解。聚合物的無定形區(qū)總比結(jié)晶區(qū)先降解，這是因為無規(guī)的鏈段分布更有利于活性酶定位，主鏈柔順性越大，降解速度也越快。具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物難降解，脂肪族聚酯較容易生物降解，而剛性的芳香族聚酯則是生物惰性。

（3）聚合度影響

生物完全降解是發(fā)生在微生物細(xì)胞內(nèi)部，如果分子質(zhì)量達(dá)到上限，超出了微生物細(xì)胞攝取和胞內(nèi)降解能力，則降解不會發(fā)生。通常情況下，低聚物易于生物降解，合成塑料一般分子太大不能進(jìn)入細(xì)胞引起降解，天然高分子則避免了這些問題。

2.2 外部環(huán)境影響

水是微生物生長的基本條件，只有在一定濕度下微生物才能侵蝕聚合物材料。溫度對生物降解有雙重影響：一方面溫度升高，微生物代謝活動逐步旺盛、生長加速，有利于高分子降解；另一方面，溫度上升到一定程度，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)如蛋白質(zhì)、酶、核酸等對溫度比較敏感，將逐漸變性失活，導(dǎo)致分解速度減慢。

pH值對微生物的生長繁殖影響很大，微生物在最佳pH值下生長代謝旺盛，高分子降解速度也加快。一般來說，真菌宜在酸性環(huán)境生長，細(xì)菌適合在弱堿條件生長。

此外，生物降解材料被γ射線等輻射后產(chǎn)生自由基或離子，也可加快材料的降解速度。

3 生物降解高分子材料的制備方法與研究

3.1 傳統(tǒng)生物降解高分子材料的制備方法

（1）天然高分子改性法

通過共混和改性等方法，對自然界存在的多糖類高分子，如淀粉、纖維素、殼聚糖、甲殼素等易被生物降解的天然高分子進(jìn)行改性，合成可生物降解高分子材料。但產(chǎn)品的熱學(xué)、力學(xué)性能較差，很難成型加工，只有通過改性才具有使用價值。

Murali等[5]從獸皮中提取膠原蛋白，與淀粉/大豆蛋白混合，制備出膠原蛋白/淀粉/大豆蛋白混合膜。結(jié)果表明，混合膜的強(qiáng)度隨著淀粉含量的增加而提高；其斷裂伸長率隨著大豆蛋白的增加而增大，具有良好的生物穩(wěn)定性和相容性。

（2）化學(xué)合成法

該方法從分子化學(xué)角度設(shè)計類似天然高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使聚合物大分子鏈上含有酯基、酰胺基、肽基等。這些聚合物的結(jié)構(gòu)單元中含有易被生物降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)或高分子鏈上嵌入易生物降解的鏈段。然而，化學(xué)合成法反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)物多，成本較高。

Singhvi等[6]通過木質(zhì)纖維素衍生的乳酸和丙交酯制備PLA， 具有良好的生物降解性。Pramanik等[7]從蓖麻油中提取合成聚（酯-酰胺）樹脂，發(fā)現(xiàn)其與環(huán)氧樹脂固化后的產(chǎn)物可作為生物降解薄膜。

（3）微生物發(fā)酵法

微生物以某些有機(jī)物（葡萄糖或淀粉類）為食物源，通過吸收與發(fā)酵合成聚酯或聚糖類高分子，但分離微生物發(fā)酵合成的產(chǎn)物有一定困難，且有一些副產(chǎn)品。聚羥基脂肪酸酯（PHA）是制備生物降解塑料的可再生原料，具有明顯的生物降解性和相容性。聚羥基丁酸酯（PHB）在PHA研究中最為廣泛。Arrieta等[8]將PLA、PHB和檸檬烯熔融共混得到一種柔性透明膜，具有良好的機(jī)械性能和耐水性，可作為食品包裝材料。

3.2 酶促合成法

酶促合成法是制備可生物降解高分子材料的新方法。酶在有機(jī)介質(zhì)中可表現(xiàn)出與在水溶液中不同的性質(zhì)，擁有一些特殊的催化反應(yīng)能力。酶對底物的高度專一性使聚合過程無副產(chǎn)物，產(chǎn)物易分離，酶也可回收再利用，并且催化反應(yīng)的條件溫和（一般在常溫常壓下反應(yīng)），降低了產(chǎn)品成本。利用酶的立體專一性特點，還能合成一些傳統(tǒng)方法很難得到的產(chǎn)品[9]，如具有光學(xué)活性的可生物降解的聚合物等。用酶促合成法開發(fā)的生物降解高分子材料降解性能很好，一般都是完全可生物降解材料，主要包括聚酯類、聚糖類、聚酰胺類等。

3.3 化學(xué)-酶合成法

酶促合成法具有高度專一性及立體選擇性，而化學(xué)合成則能有效提高聚合物的分子質(zhì)量，有研究者將酶促法與化學(xué)法結(jié)合，用來合成生物可降解高分子材料。Pion等[10]利用化學(xué)-酶法成功制備了新型生物基質(zhì)的以雙酚和三酚為單體的高分子多功能積木。

4 生物降解試驗和評價方法

4.1 試驗方法

隨著可生物降解高分子材料的發(fā)展，如何評價其生物降解性和安全性已成為重要的研究課題。對生物降解的標(biāo)準(zhǔn)與體系的認(rèn)證，各國方法有不同，如美國ASTM、國際ISO、德國DIN等，歸納起來，主要有以下幾種試驗方法：

（1）土埋試驗：即將試樣埋在土壤、污泥、堆肥中或浸入湖、海水中?？梢哉鎸嵎从巢牧系淖匀环纸馇闆r，但評價時間長（1個月～幾年）、重復(fù)性差、定量性差，不宜測定代謝產(chǎn)物和解釋降解機(jī)理。

（2）環(huán)境微生物試驗：從土壤或水中取得微生物群，將試樣浸入含有微生物源的容器中，評價需幾周～幾個月。該法可定量反映自然條件下的生物降解性，但受微生物群局限，重復(fù)性不好，也不宜測定代謝產(chǎn)物和解釋代謝機(jī)理，且添加劑或改性劑會影響分析結(jié)果。

（3）培養(yǎng)特定微生物試驗：選取特定的微生物培養(yǎng)，植入試樣進(jìn)行分解試驗。該法降解速度快，試驗時間短，可反映分解過程及其產(chǎn)物，但不能反映自然環(huán)境中的分解狀況，只適于有限的高分子材料。

（4）酶解試驗：選取特定的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶等）加入含有緩沖液和試驗樣品的容器中進(jìn)行酶分解試驗。時間短，定量性好，可研究分解機(jī)理及分解產(chǎn)物，但同樣不能反映自然環(huán)境中分解情況。

4.2 評價方法

高分子生物降解評價方法有很多，因試驗標(biāo)準(zhǔn)不同會有所差異，總體可歸納為以下幾種方法。

（1）質(zhì)量變化：依據(jù)一定試驗標(biāo)準(zhǔn)，測定試樣在實驗前后質(zhì)量的變化。因不能排除試驗中碎片脫落而造成的質(zhì)量損失，無法準(zhǔn)確反映材料的降解情況，但此法簡單方便而使用普遍。

（2）力學(xué)性能變化：測定降解過程中材料力學(xué)性能的變化，如將降解前后拉伸性能的變化作為衡量降解效果的指標(biāo)。其缺點是不能給出生物降解的過程信息。

（3）呼吸檢測：檢測試驗過程中O2的消耗量或CO2的排放量。這是實驗室最常用來衡量生物降解的測試方法，可以直接反映生物分解的代謝產(chǎn)物，但不能追蹤試驗過程的中間產(chǎn)物。

（4）結(jié)構(gòu)變化：聚合物降解通常使表面生物薄膜粗糙，通過形成的孔或裂紋、碎片、顏色改變等結(jié)構(gòu)變化來衡量降解效果。為獲取生物降解信息，可借助X射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡、紅外光譜、差示掃描熱法等現(xiàn)代分析手段，獲得試驗前后試樣表面結(jié)構(gòu)的變化，評估材料的生物降解性。

5 可生物降解高分子材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

5.1 工業(yè)應(yīng)用

可生物降解高分子材料可以用來制造皮革、纖維、食品包裝膜等，經(jīng)處理變得和天然革一樣，具有高耐熱、防水、防化學(xué)藥品、耐臟和著色性好等性質(zhì)。

目前，用于包裝、餐飲行業(yè)的生物降解材料有甲殼素/殼聚糖及其衍生物、PHB及聚羥基丁酸戊酯等，通過不同的加工工藝，可以得到各種成型制品或膜材。日本三菱人造絲以天然海草和豆胚芽所含的多糖類為原料，制得透明性好、強(qiáng)度大的薄膜，用于藥品、調(diào)味品等的小包裝。Nvamont公司生產(chǎn)的以淀粉為基礎(chǔ)的生物降解熱塑性樹脂Mater-Bi，具有良好的氧阻隔性，用于對氧敏感的產(chǎn)品包裝。

5.2 農(nóng)業(yè)應(yīng)用

可生物降解高分子可用于農(nóng)用地膜、育秧缽、農(nóng)藥包裝袋、農(nóng)副產(chǎn)品保鮮膜等。

生物降解材料在適當(dāng)條件下經(jīng)有機(jī)降解成為混合肥料，或與有機(jī)廢物混合堆肥，特別是甲殼素/殼聚糖類的生物降解高分子材料，其降解產(chǎn)物不但有利于植物生長，還可改良土壤環(huán)境。聚氨基酸可作為緩釋載體，與除草劑、殺蟲劑、肥料及其他農(nóng)業(yè)化學(xué)品混合使用，可延長藥物在農(nóng)作物表面的停留時間，提高這些化學(xué)品的使用效果和減少用量，有利于環(huán)保。

5.3 醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用

生物降解高分子材料可用于藥物控制釋放載體、外科手術(shù)縫合線、骨內(nèi)固定和組織工程材料等。

在藥物控制釋放體系中，高分子材料常用作藥物載體，如PLA、聚己內(nèi)酯等脂肪族聚酯，這些聚合物能被人體吸收代謝。由聚乙交酯（PGA）、PLA及其共聚物制成的外科縫合線，可在傷口愈合后自動降解并被生物體吸收，無需拆線。生物降解性固定材料（PGA、聚L-乳酸等）可避免因使用不銹鋼所造成骨質(zhì)疏松及愈后的二次手術(shù)，而且在治療過程中還可將抗生素類藥物及骨生長因子、骨生長調(diào)節(jié)蛋白等置于植入材料中，可防止感染，促進(jìn)骨愈合。將PLA及其共聚物用作組織工程材料，在其上移植器官、組織生長細(xì)胞，使其形成自然組織。

5.4 其他應(yīng)用

生物降解高分子材料在一次性日用品、漁網(wǎng)具、尿布、衛(wèi)生巾、化妝品、手套、鞋套、頭套、桌布、園藝等多方面都有潛在的市場，有很好的發(fā)展前景。

6 前景展望

當(dāng)前，生物降解高分子材料仍處于不斷發(fā)展階段，其發(fā)展前景極為廣闊。生物降解高分子材料的研發(fā)有利于緩解高分子老化后對環(huán)境的污染，原料可再生對緩解石油資源危機(jī)也有十分重要的意義。與傳統(tǒng)塑料相比，可生物降解材料仍存在價格較高，力學(xué)性能相對較低，限制了其應(yīng)用范圍。但可降解高分子材料具有很好的可設(shè)計性，在一次性使用、明確使用周期和特殊要求的場合等方向的研究有重要意義。

今后可生物降解高分子材料研究方向應(yīng)集中于以下幾個方面：（1）控制生物降解高分子材料的降解速度，平衡材料性能與材料使用壽命之間的關(guān)系；（2）對現(xiàn)有的生物降解高分子材料進(jìn)行改性，以獲得性能更好的材料； （ 3 ） 用新方法合成新穎結(jié)構(gòu)的生物降解高分子材料； （ 4 ） 提高材料的生物降解性和降低材料成本，并拓寬應(yīng)用范圍； （ 5 ） 基于天然高分子來制造可生物降解復(fù)合材料；（6）對合成高分子進(jìn)行改性研究，達(dá)到可生物降解的要求。

[1]鐘世云,許乾慰,王公善．聚合物降解與穩(wěn)定化[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002．

[2]J a y a s e k a r a R,H a r d i n g I,B o w a t e r I,e t al．Biodegradability of a selected range of polymers and polymer blends and standard methods for assessment of biodegradation[J]．Journal of Polymers and the Environment,2005,13(3):231-251．

[3]Leja K,Lewandowicz G．Polymer biodegradation and biodegradable polymers:a review[J]．Polish Journal of Environmental Studies,2010,19:255-266．

[4]Azevedo H S,Reis R L．Understanding the enzymatic degradation of biodegradable polymers and strategies to control their degradation rate[M]//Biodegradable Systems in Tissue Engineering and Regenerative Medicine．2005:177-201．

[5]Murali R,Anumary A,Ashokkumar M,et al．Hybrid biodegradable films from collagenous wastes and natural polymers for biomedical applications[J]．Waste and Biomass Valorization,2011,2(3):323-335．

[6]Singhvi M,Gokhale D．Biomass to biodegradable polymer(PLA)[J]．RSC Advances,2013,3(33):13558-13568．

[7]P r a m a n i k S,S a g a r K,K o n w a r B K,e t al．Synthesis,characterization and properties of a castor oil modified biodegradable poly(ester amide) resin[J]．Progress in Organic Coatings,2012,75(4):569-578．

[8]Arrieta M P,Ló pez J,Herná ndez A,et al．Ternary PLA-PHB-Limonene blends intended for biodegradable food packaging applications[J]．European Polymer Journal,2014,50:255-270．

[9]Uyama H,Kobayashi S．Enzymatic synthesis of polyesters via polycondensation[M]//Enzyme-Catalyzed Synthesis of Polymers．2006:133-158．

[10]Pion F,Reano A F,Ducrot P-H,et al．Chemoenzymatic preparation of new bio-based bis-and trisphenols:new versatile building blocks for polymer chemistry[J]．RSC Advances,2013,3(23):8988-8997．

Research and development of biodegradable polymeric materials

ZENG Shao-hua,SHEN Ming-xia,DUAN Peng-peng,HAN Yong-qin,WANG Zhu-yin
(College of Mechanics and Material,Hehai University,Nanjing,Jiangsu 210098,China)

The polymeric materials are being widely used, but they are difficult to naturally degrade and their residues can pollute the environment． The development of biodegradable polymeric materials, which can undergo the biodegradation after use and disposal, is one of the important directions for future polymeric materials science． This article briefly describes the biodegradable polymeric materials and their classification,discusses their degradation mechanisms and factors to influence the biodegradation, the preparation methods, evaluation methods, current research and applications of them,and proposes the direction of biodegradable polymeric materials for future development．

biodegradation;polymeric materials;degradation mechanism;evaluation methods

TQ317

A

1001-5922（2015）01-0072-05

2014-02-27

曾少華（1990-），男，在讀碩士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院科技研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化引導(dǎo)專項資助（項目編號2013400103）。