大豆蛋白膠粘劑的接枝改性研究進展

朱 超，馮 波，宋夢瑤，張 禹，艾照全

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

大豆蛋白膠粘劑的接枝改性研究進展

朱 超，馮 波，宋夢瑤，張 禹，艾照全

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

綜述了近幾年國內外大豆蛋白膠粘劑在化學接枝改性改性單體方面的研究進展，并對其未來發(fā)展前景進行了展望。

大豆蛋白；膠粘劑；接枝；改性

大豆蛋白（SPI）膠粘劑是一種來源豐富、價格低廉、可生物降解、能夠再生、環(huán)境友好的天然高分子膠粘劑[1]。早在上個世紀20年代，Johnson 便開始研究大豆蛋白并申請了大豆蛋白膠粘劑的相關專利[2]，但由于其粘接強度和耐水性能不如合成膠粘劑，因此，其應用和市場推廣受到了較大的限制，理論研究也一度停滯不前。如今，隨著石化產品價格的攀升和生態(tài)環(huán)境的惡化，綠色天然的大豆蛋白膠粘劑再次引起了人們的關注，相關文章的發(fā)表也逐漸豐富了大豆蛋白的理論研究。

未經處理的大豆蛋白膠粘劑很難滿足膠粘劑應用中對不同性能的需求[3]，因此需對其進行改性研究。常見的改性方法包括物理改性法、化學改性法和生物改性法，物理改性法分為熱處理改性、超聲處理改性和超高壓處理改性等，該類方法比較安全，處理時間短，但對產品的影響較小。郭鳳仙小組[4]研究熱處理溫度對大豆蛋白功能特性的影響，結果表明2%固含量的SPI在80 ℃的環(huán)境中處理一段時間后，除乳化穩(wěn)定性略微下降外，其他功能特性無顯著變化?；瘜W改性法主要包括酸堿改性、脲改性、胍改性、表面活性劑改性和接枝改性等[5]，這一類方法對大豆蛋白膠粘劑的改性較為有效，能夠較大程度地提高其粘接強度和耐水性。張娜等[6]用NaOH對大豆蛋白進行改性，當加堿量為4%，溫度為60 ℃，反應時間在0.5 h的條件下，改性大豆蛋白黏度最高。生物改性主要為酶改性和生物工程改性，酶改性作用條件溫和且有很強的專一性，生物工程改性主要通過改變蛋白質的分子結構來改善其功能特性。朱勁等[7]報道了N.S.Hettiarachchy采用胰蛋白酶改性大豆蛋白，在冷壓固化條件下酶改性的大豆蛋白膠粘劑粘接強度是未改性膠粘劑的2倍，但粘接強度和耐水性仍不如化學改性?；瘜W改性中的接枝反應原理是在聚合物鏈上產生活性點，然后在活性點上接枝具有反應活性基團的單體形成接枝共聚物。反應方法包括自由基型接枝共聚法、離子相互作用型接枝共聚法和縮聚型接枝共聚法[8]。許多研究都是采用第1種方法來進行改性，即應用自由基向大分子鏈轉移的原理長出支鏈來進行接枝,也有部分研究采用縮聚型接枝共聚。本文主要探討化學改性中的接枝改性，從改性單體角度綜述近幾年國內外接枝改性大豆蛋白膠粘劑的研究進展，并對其發(fā)展前景進行展望。

1 乙烯基類單體和大豆蛋白接枝改性

在改性大豆蛋白膠粘劑的單體選擇中，乙烯基類單體以其繁多的品種、獨特的性能和豐富的理論研究廣受關注，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯等。它們具備一系列優(yōu)點：（1）常溫下為黏度低的液體，使用方便；（2）較為透明；（3）耐環(huán)境老化；（4）對多種材料有較好的的粘接強度等[9]。因此研究者常用其改性可再生的天然高分子如淀粉、大豆蛋白等。

1.1 甲基丙烯酸乙酯（EMA）和大豆蛋白接枝改性

甲基丙烯酸乙酯在引發(fā)劑的條件下，雙鍵與大豆蛋白發(fā)生接枝共聚反應，酯基能夠增強大豆蛋白的疏水性和粘接強度。Kaith研究團 隊[10]以 維 生 素C（AAc）-過 硫 酸 鉀（KPS）為引發(fā)劑，在45 ℃的條件下，將甲基丙烯酸乙酯接枝到大豆蛋白上，研究顯示，在反應進行120 min時接枝率最高，且膠粘劑的耐水性隨接枝率的下降而升高。

1.2 甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和大豆蛋白接枝改性

和甲基丙烯酸乙酯相比，甲基丙烯酸縮水甘油酯不僅含雙鍵還包含環(huán)氧基團，雙鍵能夠與大豆蛋白發(fā)生接枝反應，環(huán)氧基疏水基團既能夠增強大豆蛋白膠粘劑的耐水性，又因環(huán)氧化合物能作為大豆蛋白膠粘劑的活性固化劑，因此，它還能夠促使基料發(fā)生固化交聯反應，提高大豆蛋白膠粘劑的固含量。

唐蔚波等[11]以GMA為接枝單體，并采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，在溫度為70℃時，對大豆蛋白進行自由基聚合接枝改性，證明了GMA成功接枝到大豆蛋白上，并且部分環(huán)氧基與大豆蛋白上的羧基發(fā)生了開環(huán)反應，膠粘劑的剪切強度和耐水性能得到了提高。魯聽[12]使用同樣的試劑，改變反應溫度，在50 ℃進行乳液聚合反應，得到淡黃色均勻乳液，固含量為20%～30%，表觀黏度30～50 Pa·s（25 ℃），并且膠粘劑表現出較好的穩(wěn)定性。張凱課題組[13]研究了預處理時間對大豆蛋白改性的影響，發(fā)現預處理時間適當的延長有利于增加改性大豆蛋白的黏度及耐水性，并得出最佳反應條件。上述研究中均以3 mol/L的尿素為預處理試劑，用于斷裂蛋白質分子的內氫鍵，從而使蛋白質大分子鏈充分展開，暴露更多的極性和非極性基團，利于接枝反應的進行，提高大豆蛋白膠粘劑的剪切強度和耐水性。

1.3 醋酸乙烯酯（VAc）和大豆蛋白接枝改性

醋酸乙烯酯分子鏈中含碳碳雙鍵，能夠與大豆蛋白以自由基聚合方式發(fā)生接枝反應。薛燕[14]以硝酸鈰銨-過硫酸鉀為復合引發(fā)體系，合成醋酸乙烯酯-大豆蛋白的接枝共聚物，當復合引發(fā)劑濃度為15 mmol/L時，接枝率高達68%。賀宏彬等[15]在醋酸乙烯酯中復合少量的甲基丙烯酸甲酯單體，在過硫酸銨引發(fā)下進行接枝共聚，以樺木來測試其剪切強度和耐水性，實驗表明單體和大豆蛋白的質量比為2：1時乳液膠粘劑具有較高的剪切強度和耐水性?？偟膩碚f，用醋酸乙烯酯來改性大豆蛋白有較好的接枝率，能提高原料的剪切強度、耐水性及穩(wěn)定性，但和甲基丙烯酸縮水甘油酯相比，由于缺乏類似環(huán)氧基團類的疏水基團，因此，其耐水性的提高程度有限，要使改性大豆蛋白膠粘劑達到使用標準，需作進一步的研究來彌補其不足，如添加一些助劑等。

乙烯基類改性單體還有很多，如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等等，但不同單體上帶的功能官能團不同，大豆蛋白改性后的特性也就不一樣。用苯乙烯改性大豆蛋白主要是提高其膜的力學性能[16]；而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸則主要是改善大豆蛋白的溶解性和乳化性[17]。

2 氨基酸及其衍生物類單體和大豆蛋白接枝改性

蛋白質膠粘劑要具備較高的剪切強度和耐水性能，需滿足以下特點：（1）有極性，如膠粘劑用來粘合木材時，木材中的無定形纖維素和木質素能夠和膠粘劑中的高分子間相互擴散，木材內部的正負電荷會相互抵消，但表面的電荷無法被中和，此時膠粘劑中的極性基團便會與表面的帶電荷基團發(fā)生反應，進行定向排列，從而實現更好的結合[18]；（2）有潤濕性，即膠粘劑能夠一定程度地擴散到材料內部，增加膠合接觸面積，能夠在材料表面形成薄而勻的膠層；（3）適當的黏度、酸堿度等。

2.1 羥脯氨酸和大豆蛋白接枝改性

羥脯氨酸分子鏈上含羥基和羧基，作為單體接枝到大豆蛋白上可滿足上述特點。羧基和大豆蛋白上暴露的氨基發(fā)生縮合反應，屬于縮聚型接枝共聚，羥基的引入明顯增大了大豆蛋白膠粘劑表面的羥基含量，能更多地與施膠材料分子間形成氫鍵達到粘合的目的，而且改性后的大豆蛋白膠粘劑暴露的疏水基團也大量增加，進一步提高了其耐水性。李湘宜[19]對大豆蛋白先后進行堿處理和尿素處理，然后將羥脯氨酸接枝到大豆蛋白上，發(fā)現羥脯氨酸改性的大豆蛋白膠粘劑的剪切強度比單純堿改性的要高得多，加入谷朊粉后其粘合強度甚至優(yōu)于市售的合成膠粘劑白乳膠，而且其耐水性提高也非常明顯。因此，用羥脯氨酸改性大豆蛋白膠粘劑效果較好，改性后的蛋白膠在木材粘接方面有很好的應用。

2.2 貽貝蛋白和大豆蛋白接枝改性

海洋貽貝粘附蛋白能在水環(huán)境中緊密地吸附在無機物和有機物的表面，這是很多膠粘劑都達不到的功能。若將此功能賦予到大豆蛋白上，那么大豆蛋白膠粘劑將具有很好的膠合強度、耐水性及穩(wěn)定性。貽貝粘附蛋白雖然有一系列優(yōu)異的特點，但其價格昂貴且不易得到，因此用來改性大豆蛋白膠粘劑將會大大提升原料成本。經分析，這種貽貝粘附蛋白中含大量的二羥基苯丙氨酸（DOPA，多巴）[20]，據此研究者引進了一種含2個相鄰酚羥基的多巴類似化合物多巴胺（鄰苯二酚乙胺），將多巴胺通過氨基接枝到大豆蛋白上，賦予了大豆蛋白類似貽貝粘附蛋白的酚羥基官能團，從而改善其粘接強度和耐水性能。Liu等[21]將多巴胺接枝到大豆蛋白上，結果表明改性后的大豆蛋白用作木材膠粘劑時其強度和耐水性都有較大的提升，這和引入的酚類官能團有很大關系，在后續(xù)研究中還發(fā)現，增加大豆蛋白分子鏈上的巰基（-SH）也能提高其剪切強度和耐水性[22]。

3 大豆蛋白膠粘劑的發(fā)展前景

大豆蛋白資源豐富、綠色環(huán)保，經接枝改性后其功能特性得到了顯著的提高。目前改性大豆蛋白膠粘劑主要應用于木材制品和造紙工業(yè)等方面的粘接上，在稻草、秸稈纖維板上的研究較少，但據研究顯示采用改性大豆蛋白膠粘劑粘接的纖維板具備很好的力學性能，且板材表面質量較好，熱壓過程無粘板問題[23]，因此大豆蛋白膠粘劑在稻草、秸稈纖維板方面的應用前景也很廣闊。

總的來說，大豆蛋白膠粘劑在可再生領域的用途較多，但目前的理論研究還跟不上其應用步伐，相關接枝改性的方法較少，接枝共聚反應的機理、反應的工藝研究將是下一步探索研究的熱門課題。

[1]Tian K,Shao Z Z,Chen X．Investigation on Thermally-Induced Conformation Transition of Soy Protein Film with Variable-Temperature FITR Spectroscopy[J]．Journal of Applied Polymer Science,2012,124:2838-2845．

[2]Jhonson L A,Myers D J,Burden D J,et al．Early Uses of Soy Protein in Far East[J]．INFORM 3,1984,282-284．

[3]張濤,魏安池,劉若瑜．大豆蛋白改性技術研究進展[J]．糧油食品科技,2011,5(19):26-29．

[4]郭鳳仙,熊幼翎,何志勇,等．熱處理對大豆分離蛋白功能特性的影響[J]．科研開發(fā),2009,6(25):9-12．

[5]葉為標．化學改性大豆蛋白木材膠粘劑研究進展[J]．糧食與油脂,2008(12):1-5．

[6]張娜,俞馬宏．大豆蛋白粉的堿改性研究[J]．中國油脂,2014,39 (4):38-41．

[7]朱勁,李琴,李延軍,等．大豆蛋白木材膠粘劑的研究進展[J]．粘接,2013(6):59-62．

[8]華菁．大豆分離蛋白的接枝、層層組裝及應用研究[D]．無錫:江南大學,2008:1-55．

[9]龐久寅,王發(fā)鵬,沈文豪,等．大豆蛋白-丙烯酸酯復合膠粘劑的研究[J]．林產工業(yè),2013,40(1):25-27．

[10]Kaith BS,JindalR,Bhatia J K．Morphological and Thermal Evaluation of Soy Protein Concentrate on Graft Copolymerrization with Ethylmethacrylate[J]．Journal of Applied Polymer Science,2011,120:2183-2190．

[11]唐蔚波,周華,周翠,等．接枝改性大豆蛋白膠粘劑的合成及性能研究[J]．大豆科學,2008,27(6):1032-1036．

[12]魯聽,俞國飛．甲基丙烯酸甘油酯改性大豆蛋白膠粘劑的制備及熱壓工藝優(yōu)化的研究[J]．包裝工程,2012(1):54-57．

[13]張凱,童偉,曾卉文,等．改性大豆蛋白膠粘劑基料的制備與表征[J]．技術開發(fā),2014,28(1):111-115．

[14]薛燕．CAN-KPS引發(fā)大豆分離蛋白與醋酸乙烯酯接枝共聚的研究[J]．橡塑資源利用,2007(6):10-13．

[15]賀宏彬,柴慶平,王曉光．大豆蛋白乳液膠粘劑的研制[J]．中國膠粘劑,2008,5(17):15-19．

[16]Xi D L,Yang C,Liu X Y,et al．Graft Polymerization of Styrene on Soy Protein Isolate[J]．Journal of Applied Polymer Science,2005,98:1457-1461．

[17]劉曉亞,姜鵬,周華,等．大豆分離蛋白接枝氨基封端聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成及溶液性質研究[J]．高分子學報,2009(5):430-435．

[18]Kalapathy U,Hettiaraehchy N S,Myers D．Modification of Soy Proteins and Their Adhesive Propertieson Woods[J]．JAOCS,1995,72(5):507-510．

[19]李湘宜．大豆蛋白基木材膠粘劑的研究與應用[D]．北京:北京化工大學,2012:1-76．

[20]劉加鵬,蔣臻,楊炳曄,等．海洋貽貝粘附蛋白類的結構和功能[J]．中國生物化學與分子生物學報,2007,23(11):899-904．

[21]Liu Y,Li K C．Chemical Modification of Soy Protein for Wood Adhesives[J]．Macromol．Rapid Commun,2002,23:739-742．

[22]Liu Y,Li K C．Modification of Soy Protein for Wood Adhesives using Mussel Protein as a Model:The Influence of a Mercapto Group[J]．Macromol．Rapid Commun,2004,25:1835-1838．

[23]沈德君．玉米秸稈碎料板制造技術研究[J]．安徽農業(yè)科學,2011,39(35):21787-21789．

Research progress on grafted modification of soy protein adhesives

ZHU Chao, FENG Bo, SONG Meng-yao, ZHANG Yu, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules of Education of Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Recent research progress of soy protein adhesives in grafted modification at home and abroad was discussed in this paper． In addition, the future development prospect of modified soy protein adhesives was also presented．

soy protein; adhesive; grafting; modification

TQ432.7

A

1001-5922（2015）08-0086-04

2014-11-11

朱超（1990-），男，在讀碩士研究生。研究方向：高分子化學與物理。E-mail：1203517854@qq.com。