有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

張 欒，潘 恒，孔志祥，鄒路絲，張 洋，熊 曉，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

張 欒，潘 恒，孔志祥，鄒路絲，張 洋，熊 曉，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑反應(yīng)后生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而顯示出優(yōu)良的粘接性能、力學(xué)性能、電絕緣性能及熱性能等。以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，從有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂基體和改性環(huán)氧固化劑2方面綜述了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究情況，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

有機(jī)硅；改性；環(huán)氧樹(shù)脂；固化劑

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）是一種性能優(yōu)異的熱固性材料，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、電子封裝料、航空航天等領(lǐng)域。但EP脆性大，耐熱性不太高，限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[1～3]。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)EP進(jìn)行了大量的改性研究，以滿足不斷發(fā)展的需要。

EP本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的高分子預(yù)聚體，不能直接用作膠粘劑。只有和固化劑反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才顯現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性能和熱性能，所以根據(jù)用途選擇合適的固化劑是非常重要的。固化劑的分子結(jié)構(gòu)和類型繁多，性能差異很大。傳統(tǒng)的小分子胺類固化劑通常氣味重、毒性大，且存在固化物脆性大、耐沖擊性差、耐濕熱性差等缺陷[1,2,4]。因此可以通過(guò)改性固化劑來(lái)獲得性能優(yōu)良的EP材料。

有機(jī)硅具有低表面能、熱穩(wěn)定性好、耐氧化、介電強(qiáng)度高、低溫柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)[5]。將有機(jī)硅引入到EP中，可以利用Si-O鍵的柔順性，降低EP的內(nèi)應(yīng)力，增加其韌性；利用Si-O鍵的鍵能大于C-C鍵和C-O鍵的鍵能，使改性后的EP耐熱性提高。用有機(jī)硅改性EP已成為EP改性研究的熱點(diǎn)之一[6～10]。EP品種繁多，其中雙酚A型EP因?yàn)樵蟻?lái)源方便、加工成本低及性能優(yōu)良而得到廣泛的應(yīng)用。本文以雙酚A型EP為基體樹(shù)脂，從有機(jī)硅對(duì)EP基體和EP固化劑的改性研究2方面進(jìn)行了綜述。

1 有機(jī)硅對(duì)EP的改性

1.1 物理共混改性

共混是將不同種類的聚合物進(jìn)行物理混合，以形成綜合性能優(yōu)異的聚合物體系。共混體系中各組分的相容性是影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的重要因素。對(duì)于性能優(yōu)異的聚合物共混物，應(yīng)具有宏觀均勻而微觀相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即形成具有較強(qiáng)界面作用的部分相容體系。由于有機(jī)硅和EP 二者溶度參數(shù)相差很大，僅通過(guò)物理共混的方法得到的共混物，易發(fā)生2相分離而形成非均相體系，界面張力大，實(shí)用價(jià)值低。為了改善有機(jī)硅和EP相容性，可對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行增容改性，或采用添加硅烷偶聯(lián)劑的方法[6,7]。

1.1.1 對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行增容改性

Liu等[11]利用聚己酸內(nèi)酯與EP的互容性，用聚己酸內(nèi)酯改性聚硅氧烷，從而將聚硅氧烷增溶到EP中。改性后的EP耐熱性大大提高，當(dāng)合成樹(shù)脂中聚己酸內(nèi)酯/聚二甲基硅氧烷的含量為50%～60%時(shí)，EP的耐熱溫度達(dá)到308.5 ℃，而質(zhì)量損失僅為5%，耐熱溫度比單純的胺固化環(huán)氧樹(shù)脂提高了150 ℃。Wang等[12]合成了一種新型小分子有機(jī)硅-三縮水甘油基苯基硅烷（TGPS），并與EP共混，SEM和DSC測(cè)試表明二者相容性良好，TGPS可按任何比例與EP混合，都表現(xiàn)出良好的相容性，且固化產(chǎn)物具有很好的阻燃效果。

1.1.2 使用硅烷偶聯(lián)劑

Ma等[13]用硅烷偶聯(lián)劑合成一種新型的聚硅氧烷（AGPMS），再用AGPMS來(lái)改性雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AGPMS與EP的相容性良好，且AGPMS的引入，提高了EP的韌性。姚海松等[14]以KH-560和側(cè)鏈氨基硅油為原料合成了一系列高分子偶聯(lián)劑（APCA）并用來(lái)改性EP。結(jié)果表明，APCA能明顯提高固化體系的性能，其中當(dāng)APCA-60用量為10份時(shí)，與未改性環(huán)氧相比，改性樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度提高了近1倍，斷裂伸長(zhǎng)率增加了94.55%，拉伸強(qiáng)度提高了59.55%，Tg也 提高了5 ℃。

1.2 化學(xué)改性

使用化學(xué)方法引入硅原子改性是利用有機(jī)硅上的活性端基如羥基、氨基、烷氧基等與EP中的羥基和環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，生成接枝或嵌段高聚物，并且在固化物的結(jié)構(gòu)中引入Si-O鏈，從而解決相容性的問(wèn)題，提高EP的性能[7]。

1.2.1 含羥基、烷氧基、氨基的有機(jī)硅對(duì)EP改性

Lin等[15]以羥基封端的聚甲基硅油（PDMS）和羥基封端的聚甲基苯基硅油（PMPS）為原料，利用PDMS和PMPS中的烷氧基與EP的仲羥基反應(yīng)對(duì)EP進(jìn)行改性。研究表明，改性后聚合物的熱穩(wěn)定性得到提高，且阻燃性也得到明顯改善。蘇倩倩等[16]用聚甲基三乙氧基硅烷（PTS）改性EP，結(jié)果表明，改性樹(shù)脂固化物具有更優(yōu)良的性能，當(dāng)m（EP）：m（PTS）=100：10時(shí)，其固化物拉伸強(qiáng)度達(dá)58.36 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)11.65%，Tg達(dá) 169.82 ℃，50%的質(zhì)量熱損失溫度達(dá)到487 ℃；比未改性的純EP分別對(duì)應(yīng)提高了9.42 MPa，4.91%，17.29 ℃，39 ℃。張順等[17]采用有機(jī)硅Z6018對(duì)E-44進(jìn)行接枝共聚改性，得到了具有良好耐熱性和機(jī)械性能的新型改性樹(shù)脂。Sharif A等[18]以羥基封端的聚二甲基硅氧烷為原料，以磷酸作催化劑，通過(guò)聚硅氧烷上的羥基與EP的環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)改性EP，并用聚酰胺固化。研究表明，改性后固化物的熱穩(wěn)定性得到明顯提高。張斌等[19]用含端氨基的聚硅氧烷對(duì)EP進(jìn)行增韌和耐熱改性。結(jié)果表明，改性樹(shù)脂固化物的韌性和耐熱性較好。當(dāng)有機(jī)硅的含量為20%時(shí)，固化物的斷裂伸長(zhǎng)率比純EP提高了近4倍；其熱失重5%、50%的溫度比純環(huán)氧樹(shù)脂分別提高了74 ℃、130 ℃。

1.2.2 其他改性

黎學(xué)明等[20]以正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、KH-560為原料制備了低聚倍半硅氧烷（PSI）。將PSI與EP在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行光聚合反應(yīng)。SEM表明PSI與EP原位雜化交聯(lián)后由于發(fā)生化學(xué)鍵合作用，所以具有極好的相容性。熱失重曲線表明改性樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性提高，且熱分解溫度隨著PSI用量增加而升高。

目前對(duì)有機(jī)硅改性EP的研究大多是大分子有機(jī)硅的改性，利用活性端基與EP的活性端基的結(jié)合對(duì)EP 進(jìn)行改性。這種改性方法，雖然在EP的主鏈結(jié)構(gòu)中引入了有機(jī)硅鏈段，提高了EP固化物的韌性，但是有機(jī)硅的活性端基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，消耗了部分環(huán)氧基，降低了固化體系的交聯(lián)密度，從而影響固化物的粘接強(qiáng)度，而且大分子有機(jī)硅相還容易和EP相發(fā)生相分離[21]。 為此，趙雙[21]、章華中[22]用小分子二氯二苯基硅烷改性E-44，研究表明，利用二氯二苯基硅烷中的端基氯與EP中的羥基反應(yīng)，提高了固化物的交聯(lián)密度，既增強(qiáng)了環(huán)氧固化物的韌性，又提高了熱穩(wěn)定性。

2 有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧固化劑的改性

EP固化劑中，胺類固化劑因應(yīng)用廣泛而被大量的研究。但胺類固化劑存在揮發(fā)性大、毒性大、固化速度快、固化物脆性大等缺點(diǎn)，限制了它的使用[1,4]。有機(jī)硅鏈段通常具有較好的柔韌性、耐候、耐熱等性能，因此使用含有機(jī)硅的固化劑可以改善固化物的性能。

2.1 小分子有機(jī)硅固化劑

使用小分子有機(jī)硅固化劑可以使固化的EP體系在保持形態(tài)均一的同時(shí)也具有良好的性能。Yilg?r E等[23]用小分子1,3-雙（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（DSX）固化環(huán)氧樹(shù)脂并與4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷固化劑對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)，在同樣的固化溫度下，DSX比脂肪族二胺有更快的固化速率，且DSX與EP以任意比例都能得到相容性良好的的固化物，同時(shí)固化物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較高。Li等[24]用DSX作固化劑固化EP，發(fā)現(xiàn)固化體系的黏度降低，固化物的彎曲模量降低，韌性提高。

范宏等[25]以氯代烷基硅氧烷單體和脂肪胺為原料，制備出一系列小分子質(zhì)量的含多個(gè)氨基官能團(tuán)的固化劑，并用于E51固化。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，固化物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，在430 ℃失重率為5%，而且其彎曲強(qiáng)度達(dá)到84 MPa，并呈現(xiàn)出韌性范性形變，在彎曲角度90°時(shí)尚且不斷裂，彎曲性能良好；粘接測(cè)試表明，與異佛爾酮和乙二胺固化劑相比，其粘接拉伸強(qiáng)度為15 MPa，粘接處拉伸模量可達(dá)2 500～2 700 MPa，且該系列固化劑生產(chǎn)成本低，可制備室溫固化高韌性阻燃環(huán)氧建筑膠粘劑。

2.2 大分子有機(jī)硅固化劑

使用大分子有機(jī)硅固化劑，其中硅氧烷鏈段的存在，降低了EP固化體系的內(nèi)應(yīng)力，提高了交聯(lián)密度，從而使EP固化物的韌性、耐熱性均得到改善。Cao等[26,27]用苯基三乙氧基硅烷、乙二胺和氯甲基乙氧基二甲基硅烷為原料合成了有機(jī)硅多元胺固化劑（PSPA）。PSPA固化的EP有很好的熱穩(wěn)定性，可用于制備耐高溫和阻燃膠粘劑。他們用PSPA作為環(huán)氧固化劑，與常見(jiàn)脂肪胺類固化劑[乙二胺、己二胺、聚醚胺（D230）]對(duì)比，測(cè)試發(fā)現(xiàn)PSPA固化的EP具有較佳的的力學(xué)性能和耐熱性。

楊士勇等[28]引入柔性硅氧烷鏈段合成了一種含硅有機(jī)胺EP固化劑，該類固化劑具有很好的消泡性能，所制備的樹(shù)脂固化物均勻透明，表面平整光滑、無(wú)氣泡、無(wú)針孔，具有良好的沖擊韌性和耐濕熱性能，可適用于微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域。

張秋宇等[29]通過(guò)含氫硅油、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙基縮水甘油醚進(jìn)行加成反應(yīng)，得到含環(huán)氧基的有機(jī)硅加成物，再將其與不同的封端劑混合對(duì)環(huán)氧-多胺加成物封端并中和成鹽，得到新型環(huán)氧固化劑，并與三乙烯四胺分別固化E51。研究結(jié)果表明，前者固化物的拉伸剪切強(qiáng)度大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比后者高出40 ℃左右，固化物的熱穩(wěn)定性明顯提高。

Ramirez C等[30]用氨基封端的倍半硅氧烷作EP固化劑，固化物熱降解動(dòng)力學(xué)研究表明，其熱穩(wěn)定性良好。董喜華等[31]以籠型β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷固化劑固化E-51，制備了EP灌封膠。測(cè)試結(jié)果表明，該膠粘劑對(duì)普通碳鋼膠接剪切強(qiáng)度可達(dá)46 MPa以上、200 ℃恒溫72 h的保持率在93%以上，熱分解起始溫度在300 ℃，正切溫度為375℃，是一種熱穩(wěn)定性好、耐高溫、黏度低的優(yōu)良結(jié)構(gòu)膠粘劑。

3 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)硅改性EP降低了EP的內(nèi)應(yīng)力，提高了其柔韌性和耐高溫性等性能，因而在膠粘劑、涂料、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著有機(jī)硅改性EP研究的不斷深入，以及對(duì)EP材料高性能化、高功能化不斷發(fā)展的需求，必將對(duì)EP的柔韌性、耐熱性以及力學(xué)性能等性能提出了更高的要求，因此，采用新工藝、新方法，降低材料生產(chǎn)成本，開(kāi)發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

[1]王德中．環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M]． 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:4-121．

[2]孫曼靈．環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M]．北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002:1-139．

[3]Jerzy J,Chrusciel,Elzbieta Lesniak．Modification of epoxy resins with functional silanes,polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates[J]． Progress in Polymer Science,2014．

[4]梁瑋, 張林． 反應(yīng)型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]．化學(xué)與黏合,2013,35(1):71-77．

[5]吳森紀(jì)． 有機(jī)硅及其應(yīng)用[M]． 北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1990:14-20．

[6]汪明球, 杜仕國(guó), 閆軍, 等． 有機(jī)硅共聚改性環(huán)氧樹(shù)脂研究進(jìn)展[J]． 化工新型材料,2011,39(6):5-7．

[7]洪曉斌, 謝凱, 盤毅, 等．有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂研究進(jìn)展[J]． 材料導(dǎo)報(bào),2005,19(10):44-48．

[8]劉胭芝,李鴻巖,費(fèi)明,等．有機(jī)硅化學(xué)改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J]． 包裝學(xué)報(bào),2012,4(4):31-37．

[9]Marimuthu S, Madurai S L, et al． Chemistry of Siloxane Amide as a New Curing Agent for Epoxy Resins:Material Characterization and Properties[J]． Macromol． Chem． Phys．2005,206:2501-2511．

[10]儲(chǔ)九榮． 有機(jī)硅高聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法與機(jī)理[J]． 高分子通報(bào),1996(2):66-72．

[11]Liu P G, Song J X, He L H, et al．Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/lysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process[J]． European Polymer Journal,2008, 44(3):940-951．

[12]Wang W J, Perng L H, Hsiue G H．Characterization and Properties of New Silicone—containing Epoxy Resin[J]．Polymer,2000,41(16):6113-6122．

[13]Ma S Q, Liu W Q, Wei Z J, et al．Mechanical and Thermal Properties and Morphology of Epoxy Resins Modified by a Silicon Compound[J]． Journal of Macromolecular Science,2010,47：1084-1090．

[14]姚海松, 劉偉區(qū), 侯孟華,等．高分子硅烷偶聯(lián)劑改性環(huán)氧樹(shù)脂性能研究[J]． 高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2):133-136．

[15]Lin S T,Huang S K,et al．Thermal degradation study of siloxance-DGEBA epoxy copolymers[J]．European Polymer Journal,1997, 33(3):365-373．

[16]蘇倩倩,劉偉區(qū),侯孟華．有機(jī)硅改性提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性和耐熱性的研究[J]． 精細(xì)化工,2008, 25(1):23-27．

[17]張順, 謝建良,等．有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂耐熱膠粘劑的研制[J]． 材料導(dǎo)報(bào), 2006,20(6):54-56．

[18]Sharif A．, Gupta A P, Sharmin E, et al．Synthesis, haracterization and development of high performance siloxance-modified epoxypaints[J]．Progressin Organic Coatings,2005(4):248-255．

[19]張斌, 劉偉區(qū)． 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成與性能研究[J]．廣州化工,2003,27(1):6-9．

[20]黎學(xué)明, 潘倩, 林燕丹,等．環(huán)氧/聚有機(jī)硅倍半硅氧烷雜化材料的制備及性能[J]． 重慶大學(xué)學(xué)報(bào), 2011,34(5):112-122．

[21]趙雙． 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂電子封裝料的制備及性能研究[D]． 哈爾濱:哈爾濱理工大學(xué),2014．

[22]章華中． 有機(jī)硅共聚改性環(huán)氧樹(shù)脂性能改善的研究[D]．重慶:重慶大學(xué),2008．

[2 3]Yilg?rE,Yilg?r I．1,3-Bis(-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane modifiede poxyresins:curing and characterization[J]． Polymer,1998,39:1691-1695．

[24]Li H Y, Xie C H． Epoxy curing system with liquid1,3-b i s(3-aminopropyl)tetramethyl disiloxane as curing agent for advanced electronic package[J]． Adv Mater Res,2009,79-82:2135-2138．

[25]范宏, 李誠(chéng)．有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂及其在建筑膠粘劑中應(yīng)用[C]//浙江省粘接技術(shù)協(xié)會(huì)．浙江省粘接技術(shù)協(xié)會(huì)第八次會(huì)員代表大會(huì)暨學(xué)術(shù)交流研討會(huì)論文集．浙江省粘接技術(shù)協(xié)會(huì),2013:5．

[26]Cao J, Hu J J, Fan H, et al． Novel siliconephenyl contained amine curing agent for epoxy resin:1．Non-isothermal cure and thermal decomposition[J] Thermochimica Acta,2014,395:30-36．

[27]曹駿,李誠(chéng),范宏．新型有機(jī)硅多元胺環(huán)氧樹(shù)脂固化劑結(jié)構(gòu)與性能．[J]粘接,2014(6):33-35．

[28]楊士勇,李海艷,王德生．一種含硅有機(jī)胺環(huán)氧樹(shù)脂固化劑[P]．中國(guó)專利,CN1583816,2005．

[29]張秋宇．有機(jī)硅改性水性環(huán)氧固化劑的合成與性能研究[D]．齊齊哈爾大學(xué),2013．

[30]Ramirez C,Rico M,Barral L,et al．Organic/inorganic hybrid materials from an epoxy resin cured by an amine silsesquioxane[J]．Therm Anal Calorim,2007,87:69-72．

[31]董喜華,高俊剛,董雙良．以氨基籠型倍半硅氧烷為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠[J]．中國(guó)膠粘劑,2007,16(4):29-33．

Progress of organic silicon-modified epoxy resins

ZHANG Luan, PAN Heng, KONG Zhi-xiang, ZOU Lu-si, ZHANGYang, XIONG Xiao, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The cured epoxy resins with the curing agents show good adhesive properties, mechanical properties,electrical insulating properties, thermal properties and others due to forming the crosslinked network structure． In this paper,the progress in the modification of epoxy resins and their curing agents with organic silicon were introduced, in which using diglycidyl ether of bisphenol A as the matrix resin． The development trend of the organic silicon modification of epoxy resins was prospected．

organic silicon;modification;epoxy resin;curing agent

TQ323.5

A

1001-5922（2015）08-0082-04

2014-10-23

張欒（1989-），男，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑研究。E-mail：luanzhanghb@sina.com。

管蓉（1956-），女，教授。研究方向：主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)性能、高分子材料加工、聚合物電解質(zhì)功能膜材料、乳液聚合和膠粘劑方面的研究工作。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。