熔鹽電沉積鎢的研究進展

馮漢坤，蔡宗英，李運剛（河北聯(lián)合大學冶金與能源學院，河北唐山063009）

熔鹽電沉積鎢的研究進展

馮漢坤，蔡宗英，李運剛
（河北聯(lián)合大學冶金與能源學院，河北唐山063009）

摘要：熔鹽電沉積工藝可以直接從鎢的氧化物中制備金屬鎢。主要綜述了熔鹽電沉積鎢的發(fā)展，介紹了Na2WO4-ZnO-WO3體系、Na2WO4-WO3體系、NaCl-CaCl2-Na2WO4體系、ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3體系、KF-B2O3-WO3體系和Li2WO4-Na2WO4-K2WO4體系等6種熔鹽體系的電沉積鎢的發(fā)展，認為熔鹽電沉積金屬鎢是今后研究開發(fā)的重點，并提出了應繼續(xù)研究現(xiàn)有熔鹽體系的物理化學性質(zhì)，完善熔鹽結(jié)構(gòu)及電化學反應機理等理論，以形成完整的熔鹽電沉積鎢理論體系的建議。

關(guān)鍵詞：熔鹽；電沉積；熔鹽體系；鎢鍍層；鎢

0　引　言

金屬鎢具有熔點高、硬度大和密度高等性質(zhì)，并且在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)良的物理和化學性能，自被發(fā)現(xiàn)之日起一直是耐高溫材料研究的熱點。由于金屬鎢具有極高的熔點，因此，鎢不能直接通過礦石的高溫熔煉還原獲得液態(tài)金屬，只能通過濕法火法聯(lián)合工藝生產(chǎn)。傳統(tǒng)的鎢的生產(chǎn)工藝為：將黑鎢礦或白鎢礦浸出，經(jīng)過凈化、萃取等步驟獲得仲鎢酸銨，仲鎢酸銨焙燒制得氧化鎢，然后將氧化鎢經(jīng)熱還原法還原成粉末狀的金屬鎢，最后，經(jīng)過粉末冶金工藝將鎢粉制備成致密的金屬鎢。由此可見，金屬鎢的制備工藝流程長，過程能耗高，并且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的三廢對環(huán)境會造成一定的影響。另外，由于金屬鎢的脆性比較大，常溫下加工難度大。純金屬鎢主要作為合金元素和鍍層材料使用，近些年，金屬鎢作為鍍層材料的研究引起了廣大科研工作者的興趣。各種金屬材料鍍鎢后，可以提高材料的耐磨性能及耐高溫性能，大大提高金屬零件在高溫環(huán)境下的使用壽命。

目前，制備金屬鎢涂層的方法很多，如等離子噴涂法[1]、氣相沉積法[2]和熔鹽電沉積法[3]等，并且各有其優(yōu)點。等離子噴涂法最成熟并且其應用不受基體材料的限制，氣相沉積法得到的涂層致密度高，這兩種方法都是應用純金屬鎢制備鎢涂層，而熔鹽電沉積法可以直接應用鎢的化合物制備鎢的涂層并且可以制備純金屬鎢。電沉積金屬鎢應用熔鹽體系而不用水溶液體系其原因是金屬鎢的電極電位比氫離子的電極電位負的多，水溶液電沉積鎢時氫離子會先于鎢離子還原，無法制得金屬鎢的鍍層；而熔鹽具有非常寬的電化學窗口，可以實現(xiàn)鎢離子的還原。熔鹽電沉積鎢可以直接應用鎢的化合物制得金屬鎢，并且可以直接應用鎢的化合物制備鎢鍍層。這些含鎢化合物主要包括：鎢的氧化物、鎢的鹵化物和鎢酸鹽。熔鹽電沉積法制備金屬鎢的優(yōu)點是可以通過電化學反應一步完成鎢鍍層的制備，從而節(jié)約生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染。

本文主要綜述熔鹽電沉積的發(fā)展和近些年來熔鹽電沉積鎢的方法。

1　鎢電沉積的發(fā)展

電沉積法制備金屬鎢的研究早在19世紀末期就有人做過嘗試，這時的電沉積以水溶液或有機溶液作為溶劑，得到的鍍層為鎢青銅或含鎢合金層。由于這種鍍層中鎢含量遠低于耐高溫合金的要求，因此，水溶液電沉積和有機溶劑電沉積均以失敗告終。熔鹽具有較寬的電化學窗口，導電性能良好，并且已經(jīng)成功制備出一些難還原金屬，由此開始了應用熔鹽作為溶劑電沉積鎢的研究，并且獲得了比較滿意的金屬鎢的鍍層。20世紀60年代，S.Swnderoff等人[4]對在氟化物熔鹽體系中沉積金屬鎢進行了研究。他們以WF6為溶質(zhì)，在LiF-KF-NaF、KF-NaF和KF-LiF三種氟化物熔鹽體系中進行電沉積，在600~800℃、5~125 mA/cm2的電流密度下沉積出了致密性較好的鎢鍍層。P. G. Dudley[5]以LiCl-KCl和LiCl-CaCl2熔鹽體系為電沉積介質(zhì)，分別以WCl6、KWCl6、K2WCl6、K3WCl6和W6Cl6為鎢源進行電沉積，在鉻和鉬基體上獲得了附著性良好的金屬鎢鍍層。A. Katagir[6]分別在ZnCl2-NaCl（60∶40）、ZnBr2-NaBr熔鹽體系中，以WCl6為鎢源，在溫度為350~450℃、陰極電流密度為10 mA/cm2的條件下，獲得了致密且附著良好的金屬鎢的鍍層。

到目前為止，已有多種電沉積鎢的熔鹽體系被研究過。中國學者馬瑞新[9]首先將其分為鹵化物體系、氧化物體系和氧-鹵混合物體系三種體系。鹵化物體系具有熔點低的優(yōu)點，但其中有毒鹵化物揮發(fā)性較大；氧化物體系具有操作簡單、可在敞口氣氛中進行的優(yōu)點，但是該體系熔點高，對設(shè)備腐蝕嚴重。氧-鹵混合體系綜合了上述兩種體系的優(yōu)點。

2　熔鹽電沉積鎢

作為電沉積制備金屬鎢的鎢離子源主要有兩類：一類是鎢的氧化物或鎢酸鹽，另一類是鎢的鹵化物。選取了主要以鎢的氧化物或鎢酸鹽為鎢離子源的六種熔鹽體系進行介紹。

2.1 Na2WO4-ZnO-WO3體系

Na2WO4-ZnO-WO3體系首先由國外學者提出，其主要特點是可以在敞口環(huán)境下進行電沉積。在國內(nèi)，馬瑞新[8-9]對在該體系中鍍鎢進行了研究，當氧化鎢含量在15 %~30 %時，在空氣中850~900℃沉積出了表面平整致密的金屬鎢，并且，他還對該熔鹽體系的密度進行了測定。李運剛[10-11]對在Na2WO4-ZnO-WO3體系中電沉積金屬鎢作了較詳細的研究，其研究內(nèi)容包括：熔鹽體系的物理化學性質(zhì)、金屬鎢的電沉積機理和電結(jié)晶機理。他指出：該熔鹽體系中共包含六相，分別是Na2W2O7、Na2.4Zn0.8W2O8、ZnWO4、Na2WO4、WO3、ZnO，這六相含量的多少與原始熔鹽的配比有關(guān)；鎢離子的還原過程是一步六電子的準可逆過程，即WO42-離子得六個電子直接還原生成W；鎢的電結(jié)晶過程為半球形三維晶核的連續(xù)形核過程。同時，他還研究了應用脈沖電沉積技術(shù)的沉積效果，試驗結(jié)果表明：采用脈沖電沉積后，與直流電沉積相比沉積層的質(zhì)量要更好。劉艷紅等[12]人也對Na2WO4-ZnO-WO3體系電沉積金屬鎢的熔鹽成分和電化學反應機理進行了研究。他們得出的熔鹽成分與電化學反應機理的結(jié)果與前面的研究結(jié)果基本一致。不同的是，他們研究了電沉積完成后的熔鹽成分和電沉積時間對沉積層質(zhì)量的影響。試驗結(jié)果表明：Na2WO4-ZnO-WO3體系經(jīng)過一定時間的電沉積后成分會發(fā)生變化，其中，經(jīng)過長時間電沉積的熔鹽體系中的Na2WO4濃度降低；時間對沉積層的質(zhì)量也會產(chǎn)生影響，經(jīng)過長時間的電沉積后，氧化鋅會同鎢一同沉積到基體上，影響鎢沉積層的質(zhì)量和金屬鎢的進一步沉積。

2.2 Na2WO4-WO3體系

劉艷紅等[13]人進行了Na2WO4-WO3二元熔鹽體

系電沉積金屬鎢的研究。在熔鹽摩爾比為n（Na2WO4）∶n（WO3）=6∶2，鎢片作陽極，CuCrZr合金作陰極，采用脈沖電沉積法，850℃的條件下，電沉積出了較為理想的金屬鎢的沉積層。試驗重點研究了電流密度對電沉積過程的影響，結(jié)果表明：電流效率隨電流密度先增大后減小，電流密度為30 mA/cm2時，電流效率達到最大值為92.64 %，并且此時電沉積出的金屬鎢質(zhì)量比較好。這種熔鹽體系成分簡單，設(shè)備腐蝕性低，并且可以在無保護氣體的條件下進行電沉積，因此，其在今后的應用前景較為廣闊。

2.3 NaCl-CaCl2-Na2WO4體系

王旭等[14]對NaCl-CaCl2-Na2WO4體系制備鎢粉進行了詳細的研究。研究證明了在該熔鹽體系中存在前置反應，CaCl2和Na2WO4反應生成CaWO4，電沉積過程的活性物質(zhì)實際上是CaWO4。結(jié)果表明：在溫度為800℃，槽電壓為2.5 V的條件下以石墨為電極可以得到鎢粉，其費氏平均粒徑為0.51 μm；在石墨陽極發(fā)生碳氧反應生產(chǎn)CO和CO2，反應不可逆，并且為化學反應極化控制。楊文強[15]以石墨為陰極進行NaCl-KCl-Na2WO4體系、NaCl-CaCl2-Na2WO4體系和NaCl-CaCl2-CaWO4體系熔鹽電解制備鎢粉的對比研究。結(jié)果表明：NaCl-KCl-Na2WO4體系中的KCl對石墨電極有腐蝕作用，產(chǎn)物中混有C、W2C等雜質(zhì)，產(chǎn)物純度低；NaCl-CaCl2-Na2WO4體系能夠得到純度較高的鎢粉；NaCl-CaCl2-CaWO4體系得到的產(chǎn)物純度與電極的插入深度有關(guān)，當電極插到坩堝底部時產(chǎn)物純度較高；當電極不與坩堝底部的CaWO4接觸時產(chǎn)物品質(zhì)較差，該試驗還證明了CaWO4在NaCl-CaCl2體系中有一定的溶解度。上述研究使用的陰極都是石墨，得到的產(chǎn)物為鎢粉，如果改用金屬材料做陰極就能得到金屬鎢的鍍層。

2.4 ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3體系

Hironori Nakajima等[16-17]人在ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3體系中進行的電沉積金屬鎢的試驗研究。此試驗中的熔鹽摩爾比為n（ZnCl2）∶n（NaCl）∶n（KCl）∶n（KF）∶n（WO3）=0.6∶0.2∶0.2∶0.04∶0.0054，溫度為250℃。結(jié)果表明：電沉積反應為一步六電子的還原反應，即W6+直接還原成W；參加還原反應的含鎢離子主要是WO3F-陰離子；電沉積過程中，每隔兩小時添加一次WO3，使熔鹽中存在充足的鎢離子，有利于保持高電流密度進行電沉積。

2.5 KF-B2O3-WO3體系

Koji Nitta[18]在研究W-Cu-W三層膜材料時，應用熔鹽電沉積法在Cu基體表面沉積金屬鎢，得到了理想的鎢的沉積層。試驗所用熔鹽的配比為n（KF）∶n（B2O3）∶n（WO3）=67∶26∶7，沉積溫度為850℃，沉積時間為40 min，電流密度為30 mA/cm2。經(jīng)掃描電鏡檢測，在銅基體的表面得到了13 μm的金屬鎢的鍍層，并且為α-W，其晶面以（222）為主，與銅基體的晶面取向一致。經(jīng)各項檢測，該種方法得到的金屬鎢的硬度高于單質(zhì)鎢，楊氏模量、線性熱膨脹系數(shù)和熱導率與單質(zhì)鎢相近，可以直接用于散熱器部件。

2.6 Li2WO4-Na2WO4-K2WO4體系

Koji Nitta[19]以Li2WO4-Na2WO4-K2WO4為鎢離子源，研究了金屬鎢的電沉積。熔鹽體系為Li2WO4-Na2WO4-K2WO4-LiCl-NaCl-KCl，電流密度為25 mA/cm2，沉積溫度為600℃，在此條件下得到了高質(zhì)量的金屬鎢的沉積層。試驗研究了上述熔鹽體系不加KF和加KF得到的沉積層的區(qū)別。試驗結(jié)果表明，熔鹽體系中不加KF時，得到的沉積層晶粒較粗大；加入KF后，得到的沉積層晶粒細小，表面光滑。造成這一現(xiàn)象的原因是，加入KF后抑制了α-W的生長，促進了α-W和β-W的混合生長，因此，沉積層變得平滑。

3　結(jié)　語

由于金屬鎢的耐高溫性能、耐磨性及耐腐蝕性是其他金屬無法比擬的，因此，金屬鎢的應用范圍將會越來越廣。熔融鹽具有高電導率和寬電化學窗口等優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，使電沉積法制備金屬鎢得以成為現(xiàn)實。從金屬鎢的用途來看，其主要是用于制備合金材料和表面涂層材料，熔鹽電沉積法可以直接由鎢的化合物生產(chǎn)上述材料，因此，熔鹽電沉積法制備金屬鎢將是今后研究開發(fā)的重點。

（1）盡管熔鹽電沉積金屬鎢的研究已有近百年，關(guān)于這方面的報道也很多，但大多數(shù)報道僅限于得到鎢鍍層，對于熔鹽的結(jié)構(gòu)和反應的機理尚未形成完整的理論體系，故繼續(xù)研究現(xiàn)有熔鹽體系的物理化學性質(zhì)，完善熔鹽結(jié)構(gòu)及電化學反應機理等理論基礎(chǔ)仍將是研究的重點。

（2）開發(fā)利用熔鹽電沉積制備鎢合金新工藝。

（3）鎢和鉬在元素周期表中處于同一族，性質(zhì)相似，現(xiàn)在已經(jīng)有報道[22]稱，可以在離子液體中成功電沉積出金屬鉬。因此，開發(fā)新的熔鹽體系，如室溫離子液體也不失為一種新的嘗試。

參考文獻：

[1]徐尚志，李玉璽，周伍喜.硬面技術(shù)一熱噴涂現(xiàn)狀及發(fā)展[J].中國鎢業(yè)，2012，（2）：28-31.

XU Shang -zhi，LI Yu -xi，ZHOU Wu -xi. Current status and development of thermal spraying hard -face technology[J].China Tungsten Industry，2012，（2）：28-31.

[2]YOSHIHIKO D，劉光俊.高純鎢和化學氣相沉積鎢的特性和應用[J].中國鎢業(yè)，1995，（5）：21-23.

YOSHIHIKO D，LIU Guang -jun. Properties and applications of high pure tungsten and chemical vapor deposition[J]. China Tungsten Industry，1995，（5）：21-23.

[3]李勇，朱應祿.電沉積鎢鈷合金的工藝研究[J].中國鎢業(yè)，2005，（4）：45-47.

LI Yong，ZHU Ying-lu.Study on the Process of Tungsten-cobalt Alloy Electrodeposition[J].China Tungsten Industry，2005，（4）：45-47.

[4]SENDEROFF S，MELLORS G W.Coherent coatings of refractory metals[J].Science，1976，153（3743）：1575-1577.

[5]DUDLEY P G.The electrochemistry of tungsten in molten alkali metal chlorides[M].London：London University，1980.

[6]KATGAIRI A. Electrodeposition of tungsten in ZnBr2-NaBr and ZnCl2-NaCl metals[J]. Journal of The Electrochemical Society，1991，138（3）：767-770.

[7]馬瑞新，李國勛.熔鹽鍍鎢的歷史與發(fā)展趨勢[J].材料保護，1999，32（2）：4-7.

MA Rui-xin，LI Guo-xun.The history and development trend of fused salt plating tungsten[J]. Journal of Materials Protection，1999，32（2）：4-7.

[8]馬瑞新，周傳華，李國勛，等.Na2WO4-ZnO-WO3體系熔鹽鍍鎢[J].中國有色金屬學報，2000，10（5）：715-718.

MA Rui-xin，ZHOU Chuan-hua，LI Guo-xun，et al.Tungsten electrodeposition in Na2WO4-ZnO-WO3molten salts[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2000，10（5）：715-718.

[9]馬瑞新.Na2WO4-ZnO-WO3體系熔鹽鍍鎢及鍍層織構(gòu)的研究[D].北京：北京有色研究總院，2000.

[10]李運剛.熔鹽電化學法制備Fe-W功能梯度材料的基礎(chǔ)研究[D].沈陽：東北大學，2005.

[11]高玉紅.Na2WO4-ZnO-WO3體系表面張力及熔鹽鍍鎢的研究[D].唐山：河北理工學院，2002.

[12]劉艷紅，張迎春，劉其宗，等.熔鹽電鍍過程中Na2WO4-WO3-ZnO熔鹽體系的成分分析和電化學反應機理研究[J].稀有金屬材料與工程，2011，40：436-440.

LIU Yan-hong，ZHANG Ying-chun，LIU Qi-zong，et al.Study on composition and electrochemical reaction mechanism of Na2WO4-WO3-ZnO molten salt system in electroplating process[J].Rare Metal Materials and Engineering，2011，40：436-440.

[13]劉艷紅，張迎春，劉其宗，等.電流密度對熔融鹽電沉積金屬鎢鍍層性能的影響[J].電鍍與精飾，2012，31（5）：1-5.

WANG Xu，LIAO Chun-fa，WANG Hao.Preparation and characterization of tungsten powder by molten salt electrolysis in the eutectic NaCl-CaCl2-Na2WO4system[J].Journal of Beijing University of Technology，2012，38（6）：938-942.

[14]王旭，廖春發(fā)，汪浩.NaCl-CaCl2-Na2WO4體系電解制備鎢粉過程表征[J].北京工業(yè)大學學報，2012，38（6）：938-942.

WANG Xu，LIAO Chun-fa，WANG Hao.Preparation and characterization of tungsten powder by molten salt electrolysis in the eutectic NaCl-CaCl2-Na2WO4system[J].Journal of Beijing University of Technology，2012，38（6）：938-942.

[15]楊文強.由鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉研究[D].贛州：江西理工大學，2011.

[16]NAKAJIMA H，NOHIRA T，HAGIWARA R，et al. Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3systems at 250℃[J].Electrochimica Acta，2007，（53）：24-27.

[17]NITTA K，NOHIRA T，HAGIWARA R，et al.Electrodeposition of tungsten from ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3melt and investigation on tungsten species in the melt[J]. Electrochimica Acta，2010，（55）：1278-1281.

[18]NITTA K，NOHIRA T，HAGIWARA R，et al.Characteristics of a tungsten film electrodeposited in a KF-B2O3-WO3melt and preparation of W-Cu-W three-layered films for heat sink application[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2010，40（8）：1443-1448.

[19]NITTA K，MAJIMA M，INAZAWA S，et al.Electrodeposition of tungsten from Li2WO4-Na2WO4-K2WO4based melts[J].Electrochemistry，2009，77（8）：621-623.

[20]高炳亮，王兆文，野平俊之，等.在低溫熔鹽LiTFSI-CsTFSI中電沉積鉬[J].稀有金屬材料與工程，2011，40（7）：1292-1294.

GaoBing-liang，WangZhao-wen，TOSHIYUKIN，etal.Electrodeposition of molybdenum in LiTFSI-CsTFSI low-temperature melt[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（7）：1292-1294.

Research Advances of Electrodeposited Tungsten in Molten Salt

FENG Han-kun, CAI Zong-ying, LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tanshan 063009, Hebei, China)

Abstract:Fused salt electrodeposition process can directly prepare tungsten from tungsten oxide. The character, tungsten application and development of electrodeposited tungsten in molten salt are summarized. Na2WO4-ZnOWO3system, Na2WO4-WO3system, ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3system, NaCl-CaCl2-Na2WO4system are mainly introduced. According to the development of fused salt electrodeposition process, the future development focus of electrodeposited tungsten in molten salt and suggestions of forming a complete theoretical system of the tungsten electrodeposition in molten salts is proposed.

Key words:molten salt; electrodeposition; system of molten salt; tungsten coating; tungsten

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.012

作者簡介：馮漢坤（1987-），男，河北唐山人，碩士研究生，研究方向為冶金物理化學。通訊作者：蔡宗英（1977-），男，河北吳橋人，博士，副教授，主要從事新材料的制備。

收稿日期：2014-04-11

中圖分類號：TQ153；TF841.1

文獻標識碼：A