納米二硫化鉬應用進展與我國鉬資源展望

緱衛(wèi)軍

(河南化工職業(yè)學院，河南 鄭州 450042)

納米顆粒通常在0.1～100 nm 范圍，是介于塊狀物與原子、分子之間的固體顆粒。自20 世紀90年代納米材料概念形成后，許多學者通過對MoS2納米材料的不斷研究發(fā)現(xiàn)，它除了作為固體潤滑劑具有良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的減磨、抗磨性能外，還可作為加氫催化劑或者電催化制氫催化劑，也可以用于插層材料、鋰離子電池、儲氫材料等領(lǐng)域［1］。其潛在價值和應用逐步被人們所重視，目前納米二硫化鉬已成為材料科學最重要的研究熱點之一。

1 納米二硫化鉬的應用

1.1 在潤滑領(lǐng)域中的應用

納米二硫化鉬是以形成含有豐富的硫和鉬潤滑膜來達到耐磨的目的。武存喜［2］等研究無機富勒烯納米二硫化鉬時發(fā)現(xiàn)，它不僅能使基礎(chǔ)油的減摩抗摩性能得到改善，還明顯提高了潤滑油的成膜以及承受載荷的能力。薛首峰等［3］研究發(fā)現(xiàn)，類似于石墨片層結(jié)構(gòu)的納米二硫化鉬存在大量的懸空鍵，表面具有很高的活性，在摩擦過程中極易在金屬表面生成氧化膜，具有更好的摩擦潤滑效應。可制成各種潤滑脂和潤滑產(chǎn)品，廣泛應用于機械工業(yè)、鐵路交通、航天航空等領(lǐng)域。

1.2 在復合材料中的應用

采用剝層重堆及原位聚合等方法制得的聚合物/MoS2復合材料，顯示出優(yōu)良的導電性。如PEO/MoS2納米復合微晶材料表現(xiàn)為半導體;聚苯乙烯(PS)是一種高絕緣的通用塑料，在實際使用中通常會碰到帶靜電的問題，郭勝平等［4］采用原位聚合法在PS 中加入具有一定導電性的MoS2作為導電填料，制備出復合材料PS/MoS2可以改善PS 的電性能，使其具有一定的抗靜電能力但又不改變其絕緣性。

1.3 在催化方面的應用

特定形態(tài)的納米二硫化鉬Mo-S 棱面相當多，并形成更多的硫缺位，使其催化活性與選擇性更高，可用作重油轉(zhuǎn)化、燃油精制的高活性加氫催化劑。MoS2納米管在CO 甲烷化的過程中用作催化劑具有很高的選擇性和反應活性［5］。納米二硫化鉬還是煤液化及石油中加氫脫硫的催化劑。楊依萍［6］制備出棒狀、球形納米二硫化鉬具有光催化作用。研究表明，納米光催化材料在室溫下可將水、空氣、土壤中的有機物完全氧化成無毒、無害的物質(zhì)，并能有效降解生化有機廢水、含硫化燃料廢水、精細化工廢水達標排放等。

1.4 在其他方面的應用

將堿金屬如Na、K 等置入納米MoS2中，能使材料原來的性質(zhì)發(fā)生變化，可導致納米MoS2由半導體轉(zhuǎn)變成導體，甚至成為超導體［7］。堿金屬可以可逆地插入或脫出MoS2，可使MoS2由反磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕貙捔藨妙I(lǐng)域。二硫化鉬納米材料具有可逆吸收或釋放氫的能力，可應用于高效儲氫儲能材料。在納米二硫化鉬材料中加入鋰離子制備鋰電池，儲能高、安全性能好，可反復充放電數(shù)次使用。

2 納米二硫化鉬的研究進展

馬軍現(xiàn)等［8］采用氣泡液膜法新工藝合成納米二硫化鉬，其反應原理是在表面活性劑化學基礎(chǔ)上，通過氣泡液膜反應器碟形泡罩的高速運轉(zhuǎn)，將混有表面活性劑起泡劑的混合水溶液快速擊打形成粒徑很小的泡沫，泡沫之間又形成微小的夾層液膜，使沉淀過程在液膜中進行，并采用包覆劑對沉淀產(chǎn)物進行包覆，從而降低納米粒子的表面能，得到團聚程度小的納米顆粒，提高其在潤滑油中的分散性和穩(wěn)定性。

中科院蘭州化學物理研究所［9］研究發(fā)現(xiàn)，軟金屬及稀土化合物在二硫化鉬空間利用潤滑薄膜中的抗磨損作用，制備了多層金屬薄膜及含稀土合金的二硫化鉬復合潤滑薄膜，多層金屬及含稀土的二硫化鉬復合潤滑薄膜研究結(jié)果，為發(fā)展空間運動部件用固體潤滑薄膜材料提供了指導，并在長征捆綁式火箭中獲得了成功應用。

2011 年瑞士聯(lián)邦理工學院洛桑分校(EPFL)科學家［10］制造出了全球第一個輝鉬礦微晶片，據(jù)悉，輝鉬是未來取代矽基芯片強力競爭者，在制造超小型晶體管、發(fā)光二極管和太陽能電池方面具有很廣闊的前景，未來有望成為下一代半導體材料。

美國北卡州立大學研究人員［11］日前開發(fā)出MoS2超薄膜(薄膜厚度僅為單原子直徑)的新技術(shù)。新技術(shù)能將現(xiàn)有半導體技術(shù)的規(guī)?？s小到原子量級，包括激光器、發(fā)光二極管和計算機芯片等。他們通過高溫爐中分壓(分壓代表懸浮在空氣中的原子或分子聚集成固體沉淀到基片上的趨勢)和蒸汽壓(蒸汽壓代表基片上的固體原子或分子汽化進入空氣的趨勢)，采用薄膜的自限制生長法來精確控制硫化鉬層的厚度，制備的二硫化鉬薄膜與其他半導體材料有所不同，因為它能以單原子分層生長形成單層薄膜，同時薄膜又不會失去原有的材料特性。其方法是將硫粉和氯化鉬粉放置于爐內(nèi)，并將溫度逐步升高到850 ℃，此時2 種粉末出現(xiàn)蒸發(fā)(汽化)并發(fā)生化學反應形成硫化鉬。繼續(xù)保持高溫，硫化鉬能沉積到基片上，形成薄薄的硫化鉬膜。

南洋理工材料科學與工程學院的研究人員則開發(fā)出了一款基于單層MoS2材料的光電晶體管，并對其電學性能進行了表征研究。研究人員采用了膠帶機械剝離法在Si/SiO2襯底上沉積了單層MoS2材料，測量結(jié)果顯示這層MoS2厚度為0.8 nm。

美國科學家［12］在《美國化學會志》網(wǎng)絡(luò)版上表示，他們研制出一種新的二硫化鉬結(jié)構(gòu)，能充當水制氫反應中的催化劑，有望替代昂貴的鉑，助人類早日邁進經(jīng)濟環(huán)保的“氫經(jīng)濟”時代。研究人員將二硫化鉬的納米結(jié)構(gòu)沉積在一盤石墨上，隨后用鋰對二硫化鉬進行處理，制造出了另外一種具有不同屬性的金屬狀態(tài)的二硫化鉬。以前的研究證明，具有催化活性的點位于二硫化鉬薄片的邊緣，鋰處理的結(jié)果能使薄片分離，制造出更多邊緣，增加具有催化活性的點的數(shù)目，使催化性能得以大幅提高。

哈爾濱工業(yè)大學材料學院博士生李洋［13］在甄良教授和徐成彥副教授的共同指導下，在二維MoS2納米片功函數(shù)及載流子濃度調(diào)控研究方面取得進展。他們利用開爾文探針顯微鏡(KFM)及導電原子力顯微鏡(C-AFM)研究了MoS2納米片表面電勢隨層數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果表明，MoS2納米片功函數(shù)隨著層數(shù)的增加而增大，并且存在非常明顯的層間屏蔽作用。

堪薩斯州立大學化學工程系教授維卡斯·貝里等［14］在研究二硫化鉬的結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，使用金原子對3 個原子厚的二硫化鉬(MoS2)進行操控，可以顯著提升二硫化鉬的電學屬性。研究表明，MoS2表面的硫群會同包括金在內(nèi)的貴金屬發(fā)生強烈的化學反應?？蓪崿F(xiàn)在二硫化鉬與金納米結(jié)構(gòu)之間建立一個鍵，這個鍵就像一個高度耦合的門電容。將金整合進二硫化鉬，有助于為科學家們研制出高性能的超薄電子設(shè)備、等離子體設(shè)備、高效晶體管、生物化學傳感器以及催化劑提供了一種新方法。

3 我國的鉬資源展望

鉬主要產(chǎn)自美國、中國、智利3 個國家，其次是秘魯、加拿大、墨西哥和伊朗。這7 個國家的鉬產(chǎn)量約占全球鉬產(chǎn)量的90%［15］。

我國鉬資源豐富，分布較廣，遼寧、陜西、吉林、河南、福建、廣東、湖南、四川、江西等省均有鉬礦，儲量約占全球的38.4%。其中河南、陜西、吉林3 省儲量最多，占全國鉬礦資源的56.5%，已知的鉬礦種類多達20 余種。我國的鉬精礦開采約99%，以輝鉬礦(MoS2)為主，工業(yè)價值最高，除了滿足國內(nèi)需求外，主要對俄羅斯、日本以及西方國家出口。截止去年年底又已探明新增鉬礦資源1 105萬t，潛在資源價值超萬億元。因此，我國的鉬資源無論從未來行業(yè)基本面還是從戰(zhàn)略價值方面而言，堪比稀土毫不為過。

近幾年，鉬在新興領(lǐng)域研究和應用得到了快速發(fā)展，如金屬陶瓷、難熔材料復合物、納米級鉬金屬材料、高溫涂層、高科技領(lǐng)域的靶材及鍍膜玻璃、光伏、蓄電池等行業(yè)的研究與應用，使今后鉬的消費領(lǐng)域得到了不斷的拓展與升級。

4 結(jié)語

納米二硫化鉬的制備方法很多，按制備狀態(tài)不同可分為固相法、液相法和氣相法，固相法主要包括固相分解、機械研磨、自蔓延燃燒法等;氣相法主要包括氣相反應、氣相沉積法等;其液相法主要包括化學沉淀、水熱合成、電化學法、微乳液法、二硫化鉬重堆積法等。而其中化學法一般是在液相中進行，反應條件相對較為溫和，易于控制粒徑大小，適合晶體的成型、長大、溶解與重結(jié)晶等，晶相之間相互轉(zhuǎn)化，生成的氣體容易脫離體系，是今后研究的方向之一。另外如何集各種方法之優(yōu)點，達到效率、成本、可控、規(guī)模化之間的平衡與統(tǒng)一，向復合型、多元型，附加值高的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化，是今后研究的課題。但由于納米顆粒具有極大的比表面積和較高的表面能，在制備和使用過程中極易發(fā)生粒子團聚形成二次顆粒，使粒徑變大，從而影響其效果的發(fā)揮，這也是今后研發(fā)、應用過程中需要注意的問題。

而鉬作為一種稀有金屬，在相關(guān)領(lǐng)域沒有直接替代品。且鉬具有從正二價到正六價的多個氧化態(tài)及從4 到8 的不同的配位數(shù)，大多數(shù)無機和有機配位體可以同二核及多核的含Mo-Mo 鍵的配位體形成化合物，其潛在應用價值很高。鉬本身又具有多種特性，其熔點、沸點高，強度好，耐腐蝕，熱傳導率大，熱膨脹系數(shù)小，淬透性好，這使得鉬除應用于鋼鐵行業(yè)外，在核工業(yè)、航空航天工業(yè)、化學化工、電子工業(yè)、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域也有廣泛的應用。同時鉬也是人、動物以及植物生命中必不可少的微量元素。隨著鉬資源不斷的開發(fā)與利用，鉬產(chǎn)品將會越來越多地走進人們的生活。

［1］趙瀟璇，劉艷茹，董 斌，等.納米二硫化鉬的化學法合成研究進展［J］.材料導報，2013，27(12):60-63.

［2］武存喜，楊海濱，李 享，等.無機類富勒烯二硫化鉬的減摩抗摩特性［J］.潤滑與密封，2007，32(7):118-121.

［3］薛首峰，蘭新哲，周 軍，等.不同形貌納米二硫化鉬制備研究進展［J］.兵器材料學與工程，2010，33(3):88-91.

［4］郭勝平，吳偉端.原位聚合PS/納米MoS2復合材料的制備及其性能［J］.玻璃鋼/復合材料，2006，(2):34-36.

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［7］孟慶娟.水溶性二硫化鉬納米顆粒的制備及其表征和摩擦學性能研究［D］.開封河南大學，2010，(6):11-14.

［8］馬軍現(xiàn)，雷雪峰，郭艷峰，等.納米二硫化鉬的合成新工藝研究［J］.廣東化工，2011，(7):271-273.

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［10］Jacopo Brivio，Duncan T L.Alexander，Andras Kis .Ripples and layers in ultrathin MoS2membranes［J］.Nano Lett.，2011，11 (12):5148-5153.

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［14］劉 霞.金原子可提升二硫化鉬的電學性能［N］.科技日報，2013-09-07.

［15］張文鉦.2005 年鉬業(yè)年評［J］.中國鉬業(yè)，2005，29(5):3-10.