環(huán)境空氣中甲醛測定方法的研究進(jìn)展

孫媚華

（江門市環(huán)境監(jiān)測中心站 廣東江門 529000）

甲醛（分子式：HCHO）亦稱蟻醛，是最簡單的醛類，無色，可燃，有刺激性，易溶于水、醇和醚。甲醛是一種重要的有機(jī)原料，用途極廣泛，但高濃度的甲醛具有急性毒性，長期接觸低濃度的甲醛會導(dǎo)致突變性，生殖毒性，致癌性等危害，工作場所空氣中甲醛最高容許濃度為0.5mg/m3。環(huán)境空氣中甲醛的主要污染來源是化學(xué)及化工、木材加工及制漆等行業(yè)排放的廢水、廢氣等。某些有機(jī)化合物在環(huán)境中降解也產(chǎn)生甲醛，如氯乙烯的降解。近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境空氣中甲醛的污染也越來越嚴(yán)重，對人類健康造成了極大的危害，已成為主要的環(huán)境空氣污染物之一。因此高效實(shí)用的甲醛測定方法是環(huán)境監(jiān)測急需解決的重要任務(wù)。本文應(yīng)時所需綜述了近年來國內(nèi)外應(yīng)用較普遍的甲醛測定方法的研究進(jìn)展。

1 分光光度法

1.1 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法的基本原理是甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，在高鐵離子存在下，嗪與酚試劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成藍(lán)綠色化合物，分光光度法定量。本方法的檢出限為0.1ug/5mL，二氧化硫?qū)Υ朔ㄒ桩a(chǎn)生干擾，使檢測結(jié)果偏低，可使甲醛氣體通過裝有硫酸錳濾紙的過濾器排除干擾。楊玉華[1]等研究了此法的影響因素，得出了最佳測定條件：溫度25℃～30℃，顯色時間15min～60m in，pH為3～5。而徐倩等對此法的實(shí)驗條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇：室內(nèi)空氣采樣時間可由20min代替45min，在pH3～7之間，pH值越大，顯色越充分，在20℃時，顯色時間為20min可完全顯色，檢出限可降低至0.0103ug/mL[2]。酚試劑分光光度法具有顯色快，靈敏度高，檢測結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境空氣中檢測甲醛的主要方法之一。

1.2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法的基本原理是甲醛氣體經(jīng)水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，冷卻至室溫，分光光度法定量。

此法適用于樹脂制造、涂料、人造纖維、塑料、制藥、制革、橡膠、油漆等行業(yè)的排放廢氣以及作醫(yī)藥消毒、防腐、熏蒸時產(chǎn)生的甲醛蒸汽的測定。當(dāng)氣體的采樣體積為0.5L～10.0L時，測定范圍為0.5mg/m3～800mg/m3。當(dāng)樣品中共存的苯酚、乙醛、銨離子含量分別低于甲醛的400倍、500倍、30000倍時對測定無干擾。此法中甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液最長可保存一年，否則標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率將會降低，方法靈敏度也隨之降低，乙酰丙酮需蒸餾以保證其純度，有效期為1年，否則空白溶液的吸光度將會增加。X.H.HildaHuang等人報道，采用此法甲醛的檢出限可達(dá)到0.014mg/m3[3]。王衛(wèi)綱[4]等改進(jìn)和優(yōu)選了此方法的實(shí)驗條件，甲醛的最低檢出限可達(dá)0.008mg/m3，可用于空氣中微量甲醛的快速檢測，且準(zhǔn)確高、分析成本較低、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。劉文君[5]等優(yōu)化了此法的采樣流量、樣品收集裝置、采樣時間等。乙酰丙酮分光光度法是國家標(biāo)準(zhǔn)中測定環(huán)境空氣中甲醛含量的首選方法，應(yīng)用范圍廣，穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)，但其靈敏度稍低，操作過程較為復(fù)雜繁瑣。

2 色譜法

2.1 離子色譜法

離子色譜法測甲醛的基本原理是空氣中的甲醛經(jīng)活性炭富集后，在堿性介質(zhì)中用過氧化氫氧化成甲酸。用具有電導(dǎo)檢測器的離子色譜儀測定甲酸的峰高，以保留時間定性，峰高定量，間接測定甲醛濃度。當(dāng)樣品中乙酸或者可溶性氯化物的濃度分別為甲酸的5倍、200倍時影響甲酸的測定，可通過改變淋洗液的濃度以增加甲酸和乙酸的分離度消除干擾。本方法的檢出限為0.06μg/mL。王德宣研究了離子色譜法測定工業(yè)廢氣中甲醛的含量，其甲醛的回收率達(dá)92.5%～105.5%[6]。該方法具有高靈敏度，選擇性好，無需使用化學(xué)試劑，無二次污染。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法的基本原理是在酸性條件下，甲醛吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。經(jīng)二硫化碳洗脫后，通過OV-1色譜柱分離，經(jīng)氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。張繼南[7]對居室空氣中甲醛的氣相色譜法進(jìn)行了研究，表明苯酚、甲醇、乙醇與甲醛共存時不發(fā)生衍生反應(yīng)，對此法無干擾，乙醛等衍生物等在此條件下出峰較晚，亦不干擾測定。Hopkins等研究結(jié)果表明該法操作簡單，無需富集便可快速跟蹤監(jiān)測城市環(huán)境中甲醛含量的變化[8]。氣相色譜法測甲醛是一種簡單、快速、可靠、穩(wěn)定性好，靈敏度高的監(jiān)測方法。

2.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法測甲醛的基本原理是以2，4-二硝基苯肼(DNPH)的硫酸溶液為吸收液，2,4-二硝基苯肼(DNPH)與甲醛發(fā)生衍生反應(yīng)，生成2-4-二硝基苯肼-甲醛腙，溶劑萃取后用紫外檢測器檢測。也有文獻(xiàn)報道采用反應(yīng)后直接進(jìn)樣測定的方法來測定甲醛[9]。Marchand等用DNPH的酸性乙腈溶液采集法國的斯特拉斯堡各種公共場所中的甲醛樣品后直接注入高效液相色譜儀進(jìn)行測定，實(shí)驗結(jié)果可靠準(zhǔn)確[10]。用高效液相色譜法測甲醛，靈敏度高，定性及定量較準(zhǔn)確，適合分析較為復(fù)雜的樣品，但因儀器價格昂貴，對分析人員要求較高，難以普及。

3 結(jié)語

綜上所述，目前國內(nèi)外測定甲醛的方法較多，且各具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，分光光度法較為成熟，簡單穩(wěn)定，成本較低，易操作，是當(dāng)前國標(biāo)法中檢測環(huán)境空氣中甲醛的一種首選方法。色譜法具有樣品用量少，高效，準(zhǔn)確度高，尤其對那些復(fù)雜且不熱不穩(wěn)定的樣品表現(xiàn)出特有的優(yōu)勢，但其靈敏度會受到實(shí)驗儀器性能的影響，儀器購置費(fèi)及維護(hù)費(fèi)用較高，環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗室難以普及。總之，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，甲醛對環(huán)境污染的程度愈來愈嚴(yán)重，人類對甲醛的測定也日益重視，因此開發(fā)選擇性強(qiáng)、靈敏度高、穩(wěn)定性好、及簡單快速監(jiān)測甲醛的新方法和新儀器亟不可待。

[1]楊玉華，李利軍，劉延冬.酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛濃度的影響因素[J].化學(xué)建材，2005，21(3):9-11.

[2]徐倩，徐沛.酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛的實(shí)驗條件優(yōu)化選擇[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2009，23(1):79-83.

[3]X.H.HildaHuang.Determinationoftraceamountsofformaldehyde[J].AnzlyticachimicaActa2007，604(2):134-138.

[4]王衛(wèi)綱，崔慧純，劉國堯，等.室內(nèi)空氣中甲醛的檢測方法研究[J].分析科學(xué)學(xué)報，2006，22（3）：345-348．

[5]劉文君，趙紅，白亮，等.分光光度法測定空氣中甲醛的方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2003，19(4):32-35.

[6]王德宣.離子色譜法測定工業(yè)廢氣中甲醛[J].北方環(huán)境，2013(8):67-68.

[7]張繼南.居室空氣中甲醛的氣相色譜法測定[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36(2):49-50.

[8]J.R.Hopkins,T.Still，S.Al-Haider,etal.Asimplifiedapparatus forambientformaldehydedetectionviaGC-pHID[J].AtmosphericEnvironment，2003，37:2557-2565.

[9]王美美，范璐，吳娜娜，等.不同樣品中甲醛含量的測定方法綜述[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，28(4):84-88.

[10]C.Marchand,B.Bulliot,S.LeCalveetal．AldehydemeasurementsinindoorenvironmentsinStrasbourg (France)[J].Atmospheric Environment，2006，40:1336-1345.