SiC基復(fù)相陶瓷凝膠注模成型工藝研究進(jìn)展

摘 要：國內(nèi)外學(xué)者通過向SiC材料中添加不同種類的氧化物、氮化物或氧氮化物等制備出了強(qiáng)度高、抗熱震性好、熱導(dǎo)率高、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良的SiC基復(fù)相陶瓷，同時(shí)也有效地解決了純SiC陶瓷難以燒結(jié)致密的問題。凝膠注模成型是新型陶瓷制備技術(shù)，能近凈尺寸制備大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷坯體，是近些年來制備SiC基復(fù)相陶瓷最常用的成型方法之一。本文從SiC基復(fù)相陶瓷的漿料制備、漿料固化及素坯干燥等方面綜述了SiC基復(fù)相陶瓷凝膠注模成型工藝，分析了其目前存在的一些問題及未來的發(fā)展方向。

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-2874(2015)04-0020-05

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2015.04.005

收稿日期：2015-06-03。

修訂日期：2015-06-05。

通信聯(lián)系人：王榕林，男，教授。

Received date: 2015-06-03. Revised date: 2015-06-05. Correspondent author:WANG Ronglin, male, Professor.

E-mail:nhclwrl@126.com

Research Progress on Gelcasting of SiC-Based Multiphase Ceramics

ZHAO Yaping, WANG Ronglin, ZHANG Junwei

(College of Material Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, Tangshan 063009, Hebei, China)

Abstract:Domestic and foreign scholars successfully prepared SiC multiphase ceramics, which had high strength, good thermal shock resistance, high thermal conductivity and excellent chemical corrosion, by adding different kinds of oxides, nitrides or oxynitrides to the SiC material. SiC multiphase ceramics effectively solved the hard sintering of pure SiC ceramics. Gelcasting which can near-net-shape produce large-size complex ceramic pieces is a novel technology for the preparation of ceramics. It is one of the most commonly used methods for the preparation of SiC multiphase ceramics in recent years. This paper reviewed the gelcasting process for SiC-based multiphase ceramics from several aspects such as the slurry preparation, the slurry solidification and the biscuit drying, analyzed the existing problems and predicted its future developments.

Key words:SiC-based multiphase ceramics; gelcasting; slurry; solidifying; drying

0 引 言

采用凝膠注模成型 [1-2]制備SiC基復(fù)相陶瓷，可以最大程度地消除傳統(tǒng)成型方法本身帶來的缺陷，得到微觀結(jié)構(gòu)均勻、質(zhì)量可靠的坯體，并可通過陶瓷漿料的制備、模具設(shè)計(jì)等方面的改進(jìn)來提高生產(chǎn)的自動(dòng)化水平及產(chǎn)品的可靠性 [3-5]。SiC陶瓷具有抗氧化性強(qiáng)，耐磨性能好，硬度高，熱穩(wěn)定性好，高溫強(qiáng)度大，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率大以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于石油、化工、機(jī)械、航天、核能等領(lǐng)域 [6-7]。SiC致密化溫度高且燒結(jié)后的制品硬度高，難以機(jī)加工成復(fù)雜形狀的陶瓷部件，而且單相的SiC陶瓷室溫韌性較差，在一定程度上限制了SiC陶瓷的應(yīng)用 [8-10]。近年來在SiC陶瓷基體中引入第二相(如納米顆粒、晶須、纖維等)形成SiC基復(fù)相陶瓷以提高韌性同時(shí)降低燒成溫度已成為研究重點(diǎn)，并取得了很大的進(jìn)展。

本文綜述了凝膠注模成型在SiC基復(fù)相陶瓷漿料制備、漿料固化和素坯干燥等方面的研究現(xiàn)狀，同時(shí)探討了目前存在的問題和未來的研究發(fā)展方向。

1 漿料的制備

凝膠注模制備SiC基陶瓷的關(guān)鍵在于制備出高固相、低粘度的穩(wěn)定漿料，影響漿料制備的因素主要有：單體體系的選擇、分散劑的選擇、粉體特征及表面處理等。

1.1 單體體系的選擇

目前凝膠注模在SiC基陶瓷的制備上發(fā)展較為成熟的是有毒的丙烯酰胺(AM)體系，該體系限制了凝膠注模的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。為了提高凝膠注模工藝在SiC基陶瓷工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用，近年來研究發(fā)展了低毒、無毒的凝膠注模體系 [11]。

趙子光等 [12]以瓊脂糖為交聯(lián)劑、聚丙烯酸為分散劑制備了固相含量為45vol.%莫來石/碳化硅復(fù)合陶瓷漿料，固化干燥后得到陶瓷素坯，1900 ℃無壓燒結(jié)保溫2h后得到莫來石/碳化硅復(fù)合陶瓷，研究了莫來石含量對(duì)復(fù)合陶瓷性能的影響。當(dāng)莫來石含量為20%時(shí)，樣品氣孔率達(dá)到最小值(9.4%)、線收縮率和彈性模量均達(dá)到最大值(分別為 26.5% 和148.6 GPa)；而樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性在莫來石含量為30%時(shí)達(dá)到最大值(分別為397.7 MPa 和4.17MPa·m 1/2)。

Zhang等 [13]利用低毒的單體N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)/ N,N一亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)凝膠體系制備碳化硅(SiC)陶瓷坯體，漿料固相含量達(dá)52vol.%，燒成后制品的相對(duì)致密度為98%，最高彎曲強(qiáng)度達(dá)到531±38 MPa。

1.2 分散劑的選擇

制備高固相、低粘度、穩(wěn)定的SiC基陶瓷漿料，分散劑的種類及用量是關(guān)鍵因素之一。分散劑主要通過靜電(雙電層)穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制和靜電/空間穩(wěn)定機(jī)制與粉體相互作用使陶瓷粉體或顆粒能夠穩(wěn)定地分散在漿料中。分散劑按化學(xué)成分可分為：無機(jī)分散劑、有機(jī)小分子分散劑和高

分子分散劑 [14-15]。

Li [16]等對(duì)以TMAH為分散劑的SiC陶瓷漿料的流變性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TMAH使SiC懸浮液的Zeta電位增加，其原理在于有機(jī)陽離子TMA+通過靜電作用吸附在SiC顆粒表面，使顆粒表面的雙電層變厚、靜電斥力增大，從而提高了SiC粉體在漿料中的分散性。

陳宇紅 [17]等針對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)SiC陶瓷漿料流變性的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示：不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)SiC均有一定的分散效果，但大分子的PEG對(duì)粉體的分散作用相對(duì)于小分子的PEG效果較差，這是由于其本身相對(duì)分子質(zhì)量的纏繞作用使其空間位阻效應(yīng)降低。

He等 [18]以PEI為分散劑制備了高固相含量、低粘度的ZrB 2-SiC水基漿料，研究了不同PEI含量及pH值對(duì)漿料流變性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)PEI用量為0.6wt%，pH值為6時(shí)，ZrB 2-SiC漿料的固相含量達(dá)到最大值52vol.%，粘度達(dá)到最小值0.98Pa·s(剪切速率為100 s -1)。

熊國亮 [19]采用適合于氧化物分散的分散劑-聚丙烯酸銨，凝膠注模成型制備了氧化物(莫來石、SiO 2和Al 2O 3)結(jié)合SiC復(fù)相窯具，探討了氧化物結(jié)合劑加入量對(duì)SiC窯具材料顯微結(jié)構(gòu)和抗折強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：在1430 ℃燒成條件下，當(dāng)氧化物結(jié)合劑加入量在20-25%時(shí)，莫來石晶體在SiC周圍結(jié)合緊密，纖維結(jié)構(gòu)最佳；當(dāng)氧化物結(jié)合劑加入量在20%時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值34.8 MPa。

1.3 粉體特征及表面處理

要制備出高固相、低粘度、穩(wěn)定的SiC基陶瓷漿料，就必須對(duì)所采用的陶瓷粉體或顆粒進(jìn)行級(jí)配和表面處理。合理的顆粒級(jí)配能夠有效地提高漿料的固相含量，對(duì)陶瓷粉體或顆粒進(jìn)行表面處理能夠使粉體達(dá)到共分散，提高漿料的穩(wěn)定性。

尹茜 [20]以B 4C顆粒為增強(qiáng)相，采用凝膠注模成型制備反應(yīng)燒結(jié)B 4C/SiC復(fù)合材料，研究了不同SiC顆粒級(jí)配對(duì)B 4C/SiC復(fù)合材料漿料流變性能的影響。在其它條件不變的前提下，當(dāng)SiC顆粒粗細(xì)比為2∶1時(shí)漿料的粘度最小，但隨著SiC細(xì)顆粒含量的增加，漿料粘度變大，流動(dòng)性變差；當(dāng)SiC顆粒粗細(xì)比較小時(shí)，可達(dá)到最緊密堆積，得到固相含量高且滿足凝膠注模要求的漿料，但在燒成過程中粗顆粒可能會(huì)進(jìn)一步長大，對(duì)燒成制品的力學(xué)性能有影響。綜合考慮漿料粘度及燒成后制品的性能兩方面，SiC顆粒粗細(xì)比確定為3∶1。

阮克勝 [21]以SiC顆粒(3.36-0.15 mm)、SiC細(xì)粉(≤19 μm)、改性Si粉(≤26 μm)、改性Al粉、α-Si 3N 4粉為原料制成固相體積分?jǐn)?shù)為75%的懸浮體，研究了SiC系懸浮體的流變特性。結(jié)果表明：SiC系懸浮體符合Sisko流變模型，在剪切速率為10-160 s -1范圍內(nèi)表現(xiàn)出剪切變稀的特征，符合凝膠注模成型的要求。

王興等 [22]研究了納米SiC顆粒對(duì)凝膠注模漿料流變性的影響，結(jié)果顯示：當(dāng)納米SiC含量由0%增加至1%時(shí)，SiC漿料的流變性曲線沒有明顯差別；隨著納米SiC含量的進(jìn)一步增加，漿料呈現(xiàn)先剪切增稠，后剪切變稀的現(xiàn)象。

Zhang等 [23]用Al 2O 3和Y 2O 3作為燒結(jié)助劑凝膠注模成型制備SiC陶瓷，為了使SiC粉體與燒結(jié)助劑Al 2O 3和Y 2O 3在漿料中達(dá)到共分散，用檸檬酸溶液對(duì)Al 2O 3和Y 2O 3進(jìn)行了表面處理。經(jīng)處理后的Al 2O 3和Y 2O 3的等電位點(diǎn)(IEP)向低pH區(qū)移動(dòng)，更接近與SiC粉體的等電位點(diǎn)，從而在漿料中達(dá)到共分散。表面處理后的燒結(jié)助劑較未表面處理的燒結(jié)助劑對(duì)漿料流變性更有利，制備了固相含量為54vol.%、流動(dòng)性良好的懸浮體。

Duan等 [24]采用凝膠注模成型制備了SiC-AlN復(fù)相陶瓷，研究了固相含量對(duì)復(fù)相陶瓷機(jī)械性能的影響。一般情況下，AlN與水接觸后會(huì)水化分解成Al(OH) 3和NH 3，不利于凝膠注模成型。本實(shí)驗(yàn)在制備漿料的過程中，將漿料的pH值提高到大于10來抑制AlN的水解反應(yīng)，制備出固相含量分別為35、37、40和42vol.%的陶瓷漿料。研究顯示：隨著固相含量的增加，漿料粘度隨之增大，素坯和燒后制品的彎曲強(qiáng)度均呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)固相含量為40vol.%時(shí)均達(dá)最大值，分別為17.4 MPa 和315.2 MPa。

Li等 [25]研究了緊湊造粒和噴霧造粒對(duì)凝膠注模成型漿料流變性能的影響。緊湊造粒和噴霧造粒使SiC顆粒的尺寸從0.51 μm分別增加到40.7 μm和8.2 μm，顆粒尺寸增大減少了漿料中結(jié)構(gòu)水的體積，從而導(dǎo)致漿料粘度降低，漿料粘度分別為亞微米粉體漿料粘度的1/3.5和1/2.5。漿料粘度低有利于氣泡的排出、素坯及燒成后制品結(jié)構(gòu)致密化。結(jié)果顯示，緊湊造粒方式較噴霧造粒更適合于制備高固相含量、低粘度、穩(wěn)定的SiC陶瓷漿料。

2 漿料固化及素坯干燥

2.1 漿料固化

漿料固化時(shí)由于氧阻凝作用會(huì)使坯體表面形成脫落層或表面起皮，通常的解決辦法是在N 2氣氛下進(jìn)行固化，但是這種方法不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。近幾年來，研究者發(fā)現(xiàn)在SiC基陶瓷料漿的組分中引入非離子水溶性高分子(聚乙烯醇 (PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，褐藻酸鈉等）或者采用非水基凝膠體系可以有效消除氧阻凝作用引起的表層脫落或起皮現(xiàn)象 [26-28]。

Li 等 [29]在丙烯酰胺單體溶液中加入適量的聚乙烯乙二醇 (PEG)，克服了在空氣氣氛下單體聚合形成凝膠網(wǎng)絡(luò)的氧阻聚問題，消除了SiC 陶瓷坯體表面起皮現(xiàn)象，SiC粉體用量為2.5% 時(shí)，表面致密且具有與素坯整體相近的硬度。當(dāng)聚乙烯乙二醇(PEG) 含量更高時(shí)，可以進(jìn)一步提高陶瓷坯體的機(jī)械強(qiáng)度。

Zhang等 [30]凝膠注模成形碳化硅陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于聚乙烯亞胺(PEI)作為分散劑的漿料體系，PEI結(jié)構(gòu)中的三級(jí)胺與引發(fā)劑APS反應(yīng)生成類似催化劑的氧化還原體系，加速自由基的產(chǎn)生，漿料在25 ℃下誘導(dǎo)時(shí)間僅為2 min；而對(duì)于偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽(AZIP·2HCl)分散劑體系漿料，由于鏈轉(zhuǎn)移作用，漿料在45 ℃的誘導(dǎo)時(shí)間延長為5 min。

Nie等 [31]在研究SiC/B 4C復(fù)合陶瓷材料凝膠注模時(shí)發(fā)現(xiàn)，固相含量50vol%的陶瓷漿料的誘導(dǎo)時(shí)間非常短，約為0-2 min；而添加0.05wt.%苯鄰二酚(CL)和吩噻嗪(PTZ)復(fù)合阻聚劑(CL/PTZ=5)后，誘導(dǎo)時(shí)間延長為10 min。

Zhang等 [32]以聚乙二醇400(PEG)為分散劑、乙二醇(EG)為分散介質(zhì)、酚醛樹脂(PF)和糠醇(FA)為固化劑、苯磺酰氯(BC)為固化催化劑的非水基凝膠注模系統(tǒng)制備了SiC陶瓷，研究表明該非水基體系有效地消除了丙烯酰胺體系固有的由于氧阻凝現(xiàn)象產(chǎn)生的表面起皮現(xiàn)象，使得凝膠注模成型制備SiC陶瓷能夠在空氣條件下進(jìn)行。

2.2 素坯干燥

素坯的干燥制度直接影響素坯及成品的性能及應(yīng)用，如果將剛脫模的SiC基陶瓷素坯直接置于較高溫度下干燥，一般會(huì)造成坯體發(fā)生變形或開裂，使得干燥后素坯的力學(xué)性能降低，成品的力學(xué)性能下降、結(jié)構(gòu)不均勻 [33-34]。因此，制定合適的干燥制度對(duì)于凝膠注模制備SiC基陶瓷來說至關(guān)重要。

Sarabajit Ghosal [35]等建立了凝膠注模成型試件的一維干燥模型，該模型主要分為三個(gè)階段：第一階段為等速干燥階段(CRP)，坯體內(nèi)部的水分主要是通過毛細(xì)作用傳遞到表面而后蒸發(fā)，坯體收縮主要為線收縮，約為3%-4%；第二階段為降速干燥階段(FRP)，包裹著粉體的凝膠中的液態(tài)水在毛細(xì)作用下通過第一階段形成的氣體通道擴(kuò)散出去，此階段干燥速率大幅降低，素坯僅發(fā)生微小變化；第三階段為高分子擴(kuò)散階段(PRP)，包裹著粉體的凝膠中的液態(tài)水在擴(kuò)散作用下通過第一階段形成的氣體通道擴(kuò)散出去，此階段干燥速率較低，素坯幾乎沒有收縮。

張景賢等 [36]通過研究凝膠注模成型SiC基陶瓷素坯的干燥過程得出SiC陶瓷素坯濕坯的干燥過程可粗分為兩個(gè)階段：第一階段是含水量高于75%等速干燥階段，此階段坯體尺寸收縮快，容易發(fā)生變形、開裂等缺陷；第二階段是剩余含水量脫除階段即降速干燥階段，此階段坯體收縮已基本完成，可在較高溫度下干燥。根據(jù)以上分析提出兩步干燥制度：第一步在恒溫恒濕箱內(nèi)控制溫度和濕度分別為20 ℃-35 ℃和60%-90%，緩慢脫除大約25%的水分；第二步在普通烘箱中以快速排除剩余水分。通過上述干燥制度得到了顯微結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能較高的SiC陶瓷素坯。

王小鋒等 [37]分析了液體干燥劑種類與濃度、素坯固相含量與尺寸對(duì)凝膠注模坯體質(zhì)量損失率及收縮率的影響規(guī)律，同時(shí)探討了凝膠注模坯體的液體干燥過程。液體干燥劑適用于凝膠注模坯體的干燥；酮類液體干燥劑干燥效果優(yōu)于醇類的；同種液體干燥劑，分子量越低干燥能力越好；丙酮和乙醇相對(duì)于其它液體干燥劑來說較適合于凝膠注模成型坯體的干燥。

3 存在的問題及前景展望

凝膠注模成型工藝在SiC基高溫結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定程度的發(fā)展并日趨成熟，但仍然有很多問題有待解決。如目前應(yīng)用較多的仍然是有毒的丙烯酰胺(AM)體系，低毒或無毒體系制備的SiC基高溫結(jié)構(gòu)陶瓷力學(xué)性能較差，如何提高低毒和無毒體系制品的力學(xué)性能是研究的重點(diǎn)。對(duì)于SiC基復(fù)相陶瓷來說，所引入的第二相與SiC(粉體或顆粒)的共分散仍然是需要進(jìn)一步探討的問題。此外，凝膠注模成型的工業(yè)化推廣及應(yīng)用也是今后該工藝發(fā)展的主要方向。因此，SiC基復(fù)相陶瓷的凝膠注模成型制備工藝應(yīng)向著無毒環(huán)保、高性能與組成結(jié)構(gòu)均一及工業(yè)化的方向發(fā)展。