紡織品超疏水硅橡膠涂層的研究進(jìn)展

夏廣微，龔 龑，章繼峰

（1.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.北京服裝學(xué)院，北京 100029）

紡織品超疏水硅橡膠涂層的研究進(jìn)展

夏廣微1，龔 龑2，章繼峰1

（1.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.北京服裝學(xué)院，北京 100029）

綜述了近年來國內(nèi)外紡織品超疏水硅橡膠涂層的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)從降低表面能和增加表面粗糙度2個(gè)方面介紹了超疏水硅橡膠的研究進(jìn)展。

涂層；超疏水；雙組分室溫硫化硅橡膠；表面能；補(bǔ)強(qiáng)劑；微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，涂層的功能和種類越來越多。其中超疏水涂層的研究成為了新的熱點(diǎn)，這是因?yàn)樵谲娪煤兔裼妙I(lǐng)域中，超疏水涂層有著非常廣闊的應(yīng)用前景。硅橡膠具有表面自由能低、耐低溫、耐腐蝕等特性，成為了紡織品超疏水涂層的重要研究方向。

上世紀(jì)70年代，美國最早將疏水性室溫硫化硅橡膠應(yīng)用于輸電線路的防污閃涂料，但其疏水性能較差。齊連懷等［1］將硅橡膠和含氟硅氧烷在溶劑中進(jìn)行交聯(lián)縮聚，利用相分離制備出了接觸角達(dá)到155.14°的超疏水硅橡膠涂層，不僅賦予了硅系列和氟系列涂料的優(yōu)點(diǎn)，而且涂層粉末仍然具有很好的疏水效果，擴(kuò)大了超疏水硅橡膠涂層的應(yīng)用前景。

超疏水涂層是指表面的水接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的涂層。增大接觸角通常有2種方法：降低表面自由能和增加表面粗糙度。減小滾動(dòng)角則可以通過構(gòu)造微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)完成。本文綜述了超疏水硅橡膠涂層在降低表面能、增加表面粗糙度和構(gòu)造微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)3個(gè)方面的研究進(jìn)展。

1 降低表面能

硅的表面自由能僅比氟小，同時(shí)硅橡膠具有既耐低溫又耐高溫、抗腐蝕、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛，因此用低表面能的氟化物對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性得到的涂層不僅具有較大的接觸角，同時(shí)涂層的強(qiáng)度、壽命以及應(yīng)用范圍都較為理想。

縮合型雙組分室溫硫化硅橡膠相比其他種類的硅橡膠具有很多優(yōu)點(diǎn)：使用比較方便，不用加熱、加壓設(shè)備，只需將基礎(chǔ)膠料與催化劑混合，即可硫化成彈性體；內(nèi)外同時(shí)固化時(shí)不吸收水分、不放出熱量，固化均勻，性能更好；通過改變催化劑品種、用量以及硫化條件，可獲得不同性能的硫化膠。目前縮合型雙組分室溫硫化硅橡膠常用的生膠為二羥基聚硅氧烷（107甲基硅烷），交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，傳統(tǒng)的催化劑為二月桂酸二丁基錫或者二月桂酸二辛基錫。由于有機(jī)錫具有一定的毒性，北京航天材料及工藝研究所［2］研制了不含有機(jī)錫的硅橡膠室溫硫化劑——SRA室溫硫化硅橡膠固化劑。這種固化劑既是交聯(lián)劑也是催化劑，同時(shí)還是改性劑，可以全面提高硅橡膠的理化性能，適用于紡織品領(lǐng)域。使用溫度區(qū)域在-75～280℃，粘接強(qiáng)度達(dá)到5 MPa以上，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電氣性能，耐水、耐候、耐臭氧而且配制工藝簡(jiǎn)單。

齊連懷等［1］將硅橡膠和含氟硅氧烷在溶劑中進(jìn)行交聯(lián)縮聚，利用相分離制備出了超疏水硅橡膠涂層。并研究了配比、溫度、時(shí)間和溶劑對(duì)涂層疏水性能的影響。當(dāng)硅橡膠/羥基氟硅氧烷/正丁醇/正硅酸乙酯/二月硅酸二辛基錫質(zhì)量比為10/2/3/4/1，在90 ℃恒溫1周后，采用接觸角測(cè)試儀對(duì)涂層和粉末的疏水性進(jìn)行了測(cè)試，涂層在一定的條件下接觸角最高可達(dá)155.14°。用環(huán)己烷或正己烷作溶劑制備的涂層比正丁醇的涂層疏水性更好。即使涂層變成粉末仍然具有非常好的疏水性。SEM測(cè)試表明材料是多孔的，并且表面有大量的微納突起結(jié)構(gòu)。結(jié)果證明通過修飾氟化物降低表面能可以增大涂層的接觸角，同時(shí)說明原料配比與硫化條件對(duì)硅橡膠的超疏水性影響很大。

2 增加表面粗糙度

2.1 納米顆粒補(bǔ)強(qiáng)劑

通過降低表面自由能的方法增大接觸角的效果十分有限，而且由于硅橡膠分子間作用力小，未改性的硅橡膠力學(xué)性能較差。在硅橡膠中加入納米級(jí)微粒作為補(bǔ)強(qiáng)劑不僅可以增加涂層表面的粗糙程度，提高涂層表面的疏水性，同時(shí)還能顯著提高硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度。

F.Arianpoura等［3］通過試驗(yàn)對(duì)比了加入納米CeO2、TiO2、SiO2的室溫硫化硅橡膠的性能。結(jié)果表明，摻雜8%的納米CeO2顆粒的室溫硫化硅橡膠性能最好，按硅橡膠/正乙烷質(zhì)量比為1/4制成懸浮液，用旋涂法涂覆于鋁基體上后的接觸角為150°，接觸角滯后為5°，具有超疏水性，表面的水滴結(jié)冰需要的時(shí)間最長為37 min，冰從表面脫落需要的剪應(yīng)力最小為50 kPa。結(jié)果表明高接觸角、低接觸角滯后的涂層不但可以通過疏水性減緩結(jié)冰的速度，表面結(jié)冰后冰層也容易脫落，適用于極端寒冷的環(huán)境下的紡織品涂層。

納米SiO2不但成本較低，還可以與硅橡膠形成化學(xué)鍵，使硅橡膠的理化性質(zhì)得到增強(qiáng)。經(jīng)過改性后的納米SiO2作為補(bǔ)強(qiáng)劑可以使硅橡膠的疏水性能得到很大提高。Hua Zhou等［4］將氟硅烷化納米SiO顆粒分散到聚二

2甲基硅氧烷的四氫呋喃溶液中，浸涂或噴涂在織物上，室溫?fù)]發(fā)溶劑后135 ℃固化30 min。得到接觸角為171°，滾動(dòng)角為2°的表面。500次洗滌滯后角度變化不超過5 ℃。耐磨性測(cè)試表示12 kPa下28 000次循環(huán)之后接觸角大于150°，滾動(dòng)角無變化。在水、咖啡和果汁中煮沸5 h仍然具有超疏水性，大大提高了紡織品涂層的耐用性。

2.2 構(gòu)造微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)

超疏水性的表面要求不僅具有較大的接觸角，同時(shí)還需要較小的滾動(dòng)角。微納復(fù)合結(jié)合的分級(jí)結(jié)構(gòu)表面可表現(xiàn)出更大的接觸角和更小的接觸角滯后與滾動(dòng)角，使表面的超疏水性更強(qiáng)［5］，同時(shí)小滾動(dòng)角也有利于減小涂層和冰的粘附力。

李拓等［6］以端羥基聚二甲基硅氧烷、沉淀法SiO2、Al（OH）3等改性納米無機(jī)粒子和硅烷偶聯(lián)劑及其他助劑為原料，采用真空混煉法，制備出具有超疏水性能的新型室溫硫化硅橡膠涂層。該涂層具有較大的靜態(tài)接觸角和較小的滾動(dòng)角。采用AFM和SEM對(duì)涂層進(jìn)行表征，并用接觸角測(cè)定儀定量測(cè)定涂層的憎水性和憎水遷移性。結(jié)果表明，涂層表面的微納米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)使涂層具有了類似荷葉的優(yōu)異疏水性能；同時(shí)，涂層也具有優(yōu)良的憎水遷移性。并對(duì)超疏水RTV硅橡膠涂層和普通RTV硅橡膠涂層表面進(jìn)行了污穢閃絡(luò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明超疏水RTV硅橡膠涂層的防閃絡(luò)性能得到了很大提高。

對(duì)于固定用量的納米級(jí)SiO2，加入一定比例的微米級(jí)SiO2之后也可以在涂層表面形成微米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，具有較高的疏水性、拉伸強(qiáng)度、伸長率和撕裂強(qiáng)度。趙悅菊等［7］以端羥基聚二甲基硅氧烷、不同粒徑的改性SiO2粒子、硅烷偶聯(lián)劑及助劑為原料，采用有機(jī)-無機(jī)雜化納米技術(shù)，制得具有高疏水性能的室溫硫化硅橡膠防污閃涂料。采用掃描電鏡表征了涂層的表面形貌，用靜態(tài)接觸角測(cè)試儀測(cè)定了SiO2用量對(duì)涂層的憎水性及憎水遷移性的影響。結(jié)果表明，固定納米級(jí)SiO2的用量，當(dāng)微米級(jí)SiO2用量為10份時(shí)，涂層表面形成一定的微米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，涂層表面接觸角為131.5°，具有較高的疏水性能，同時(shí)涂層也具有優(yōu)良的憎水遷移性。此時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為2.08 MPa，伸長率581%，撕裂強(qiáng)度5.65 kN/m，體積電阻率1.38×1015Ω·m，污穢濕工頻閃絡(luò)電壓阻燃性級(jí)3 kV，阻燃性級(jí)FV-0級(jí)。

3 結(jié)語

（1）經(jīng)過低表面能修飾的改性雙組分室溫硫化縮合型硅橡膠具有使用方便，固化均勻的優(yōu)點(diǎn)，使用溫度范圍為-60～300 ℃。通過調(diào)整配比，固化溫度和時(shí)間等條件可以得到超疏水性的表面。

（2）通過加入一定比例的改性納米級(jí)顆粒作為補(bǔ)強(qiáng)劑，可以增加表面粗糙度，提高接觸角，同時(shí)能夠改善硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度。具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的涂層接觸角更大，而且還具有較小的滾動(dòng)角，是紡織品超疏水涂層的主要研究方向。

（3）硅橡膠超疏水涂層在大面積涂覆方法、強(qiáng)度、與基材的粘附力等方面性能還有待提高。相信不久的將來疏水硅橡膠涂層在紡織品領(lǐng)域?qū)?huì)有更廣闊的應(yīng)用范圍。

［1］齊連懷.超疏水硅橡膠涂層的制備［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2014，32（2）：272-275.

［2］孫甫.不含有機(jī)錫的無毒室溫硫化硅橡膠及粘合劑制品［C］.北京粘接學(xué)會(huì)第二十三屆學(xué)術(shù)年會(huì)暨粘接劑、密封劑技術(shù)發(fā)展研討會(huì)論文

集，2014-09-04：167-170.

［3］Arianpour F，F(xiàn)arzaneh M，Kulinich S A.Hydrophobic and ice-retarding properties of doped silicone rubber coatings［J］.Applied Surface Science，2013，265（1）：546-552.

［4］Zhou Hua，Wang Hongxia，Niu Haitao，et al.Fluoroalkyl Silane Modified Silicone Rubber/Nanoparticle Composite：A Super Durable，Robust Superhydrophobic Fabric Coating［J］.Advanced Materials，2012，24（18）：240 9-2412.

［5］王奔，念敬妍，鐵璐，等.穩(wěn)定超疏水性表面的理論進(jìn)展［J］.物理學(xué)報(bào)，2013，62：146801-146801.

［6］李拓，楊金鑫，文秀芳，等.硅橡膠超疏水涂料的制備及其防閃絡(luò)性能［J］.有機(jī)硅材料，2008，22（5）：290-295.

［7］趙悅菊，王國剛，夏兵，等.高疏水性硅橡膠防污閃涂料的制備及其性能研究［J］.有機(jī)硅材料，2012，26（4）：237-241.

Research progress of silicone rubber coatings with superhydrophobicity for textiles

XIA Guang-wei1， GONG Yan2， ZHANG Ji-feng1
（1.Harbin Engineering University， Harbin， Heilongjiang 150001， China； 2.Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing 100029， China）

The development of silicone rubber coatings with superhydrophobicity for the textiles at home and abroad in recent years was reviewed. The research progress of decreasing the surface energy， increasing the surface roughness and constructing the micro/nano dual-scale structure were emphatically introduced. Finally， the existing problems were discussed，and the future research direction of silicone rubber coating with superhydrophobicity was expected.

coating； superhydrophobic； two-component room temperature vulcanized silicone rubber； surface energy；

TQ333.93

A

1001-5922（2015）11-0041-03

2015-07-13

夏廣微（1991-），男，碩士，主要從事復(fù)合材料等方面的研究。E-mail：1073578348@qq.com。

龔龑（1980-），副教授，主要從事紡織品材料等方面的研究，發(fā)表論文40余篇。E-mail：2205206742@qq.com。