碳酸錳礦浸出工藝研究進(jìn)展

李國(guó)棟，方建軍，蔣太國(guó)，畢克俊

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

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碳酸錳礦浸出工藝研究進(jìn)展

李國(guó)棟，方建軍，蔣太國(guó)，畢克俊

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

綜述了目前國(guó)內(nèi)外碳酸錳礦的浸出方法，主要評(píng)述了預(yù)焙燒浸出法、還原浸出法、直接酸浸法和細(xì)菌浸出法，并對(duì)我國(guó)錳資源的合理開(kāi)發(fā)、高效利用提出一些建議。

碳酸錳礦；浸出;進(jìn)展

錳是我國(guó)重要的礦產(chǎn)資源，在社會(huì)生產(chǎn)及生活的很多方面都扮演著重要的角色。我國(guó)錳礦資源的特點(diǎn)是富礦少、貧礦多，平均品位僅在21%左右。富錳礦是指品位在30%以上的氧化錳礦以及品位在25%以上的碳酸錳礦。富錳礦的資源儲(chǔ)量很少，僅占我國(guó)錳礦資源的6.3%[1]。針對(duì)我國(guó)錳礦資源特點(diǎn)，研發(fā)錳礦特別是貧錳礦的高效選取技術(shù)與工藝，以及減少生產(chǎn)投資和環(huán)境污染，已成為選礦工作者和礦山企業(yè)共同關(guān)注的問(wèn)題。我國(guó)錳礦資源中，碳酸錳礦56%，氧化錳礦25%，其他類(lèi)錳礦石19%。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳酸錳礦的選礦技術(shù)與工藝做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，并且很多研究成果已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)。本文針對(duì)碳酸錳礦的濕法處理，介紹主要的浸出方法以及研究進(jìn)展。

1 預(yù)焙燒浸出法

預(yù)焙燒浸出法主要有還原焙燒和中性焙燒。還原焙燒主要適用于高價(jià)態(tài)錳礦含量較高的菱錳礦。通過(guò)通入還原性氣體(如一氧化碳)或加入還原性物質(zhì)(如雙氧水)，使高價(jià)態(tài)的錳被還原成低價(jià)態(tài)錳，有利于后續(xù)浸出。中性焙燒主要是將碳酸錳礦與添加劑的混合物料經(jīng)過(guò)高溫焙燒生成可溶性錳鹽，然后浸出、沉淀的方法。高溫焙燒后物料中揮發(fā)性雜質(zhì)被除去，礦物有效成分發(fā)生相變，顆粒中出現(xiàn)裂紋，有利于浸取。

目前研究最多的是利用銨鹽作為焙燒添加劑。馮茹等[2]報(bào)道了利用氯化銨作為焙燒添加劑，500℃下焙燒菱錳礦，將錳變成可溶性的氯化錳后用水浸取，錳的浸出率可達(dá)95%以上。焙燒生成的二氧化碳和氨氣采用二級(jí)回收實(shí)現(xiàn)了回收和利用，避免了環(huán)境污染又實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)利用；靳曉珠等[3]對(duì)廣西某地的低品位碳酸錳礦做了利用不同銨鹽進(jìn)行焙燒的實(shí)驗(yàn)研究。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸銨分解效果明顯比氯化銨差。最佳實(shí)驗(yàn)條件：礦石與氯化銨的質(zhì)量比為1～1.2，溫度為400～500℃，焙燒時(shí)間為60～90 min，焙砂用60～90℃的熱水浸出10～20 min，液固比為(5∶1)～(10∶1)，錳浸出率超過(guò)90%。朱國(guó)才等[4]采用硫酸銨作為焙燒添加劑，在300～500℃焙燒低品位碳酸錳礦，用60～90℃的熱水浸焙砂，錳的浸出率在80%以上。生產(chǎn)中生成的氨氣和二氧化碳?xì)怏w通入到浸出液中可以沉淀硫酸錳，并能循環(huán)再生利用硫酸銨。

預(yù)焙燒浸出法可以有效改變礦石性質(zhì)，顯著提高錳的浸出率和品位。但存在能耗較大，生產(chǎn)成本高，并有有害氣體生成的問(wèn)題。如果能找到高效的焙燒添加劑，降低焙燒溫度并減少有害氣體的排放，預(yù)焙燒浸出法將是未來(lái)錳礦主要的浸出方法之一。

2 還原浸出法

還原浸取是加入還原劑使被浸出固體物料中的有益組分在浸出過(guò)程中發(fā)生以還原反應(yīng)為特征的浸出方法。菱錳礦與含高價(jià)態(tài)錳礦(如軟錳礦、硅酸錳礦等)共生時(shí)，還原劑可將高價(jià)態(tài)的錳還原成低價(jià)態(tài)錳，因其易于浸取而獲得較高的浸出率。很多學(xué)者對(duì)還原劑的種類(lèi)進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)探索，目前使用的還原劑有苯胺、葡萄糖、纖維素、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫、硫酸亞鐵、鐵屑、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、抗壞血酸、羥基胺等。

鄒興[5]公布了采用硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、黃鐵礦、二氧化硫、抗壞血酸、羥基胺作為菱錳礦硫酸浸取中還原劑的專利。礦酸比為(1∶0.3)～(1∶0.8)，還原劑的用量占礦石重量的1%～18%。錳的浸出率為96%～99%，浸出渣中錳含量不足1.5%。曹淵等[6]研究了葡萄糖、雙氧水以及兩者混合使用作為還原劑對(duì)菱錳礦硫酸浸取中錳浸出率的影響。結(jié)果表明：用葡萄糖做單一還原劑可以獲得較高的錳浸出率，但溫度影響葡萄糖的溶解，在低溫時(shí)其溶解不完全對(duì)錳浸出率的影響較大。使用葡萄糖和雙氧水的混合物作為還原劑，可降低浸出反應(yīng)的溫度。在40℃浸出時(shí)，菱錳礦錳的浸出率為98.33%。龍炳清等[7-10]對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品作還原劑浸出菱錳礦做了大量研究,包括稻草粉、酒糟、玉米芯粉、椰子殼粉等，將82.40 mm(-180目)的碳酸錳礦粉和-1.5 mm的農(nóng)副產(chǎn)品粉加入到反應(yīng)釜中，第1階段加硫酸溶液浸出2～3 h，排出產(chǎn)生二氧化碳。第2階段加入硝酸溶液浸出2 h，再通入純氧氧化0.5～1 h。第1階段浸出過(guò)程實(shí)際上就是硫酸的直接酸浸。第2階段浸出過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

C6H10O5+H2SO4=(C5H11O5)HSO4

(C5H11O5)HSO4+H2O=C6H10O6+H2SO4

C6H10O6+8HNO3=8NO+6CO2+10H2O

C6H10O5+8HNO3=8NO+6CO2+9H2O

3MnO2+2NO+3H2SO4=

3MnSO4+2HNO3+2H2O

3Fe2O3+2NO+6H2SO4=

6FeSO4+2HNO3+5H2O

氧化階段通入純氧是將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵易水解生成沉淀而留在浸渣中。此過(guò)程中錳的浸出較完全，浸出率在98.3%～99.6%。

菱錳礦中伴生的軟錳礦、硅酸錳礦等高價(jià)態(tài)錳礦的含量較高時(shí)，利用還原浸出可以獲得較高的浸出率。利用有機(jī)農(nóng)副產(chǎn)品做還原劑在實(shí)驗(yàn)室獲得了理想的浸出效果，但目前還沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。其過(guò)程節(jié)約資源，生產(chǎn)成本低，無(wú)污染，浸出效果好，是未來(lái)處理含高價(jià)態(tài)錳的菱錳礦的較理想的工藝。

3 直接酸浸法

直接酸浸法是采用酸與碳酸錳礦直接作用浸出錳的過(guò)程。由于浸出過(guò)程簡(jiǎn)單，容易操作，并且成本較低，浸出率較高，使得此法在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。就目前的研究而言，工業(yè)生產(chǎn)用酸仍是工業(yè)鹽酸和硫酸。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同地區(qū)的碳酸錳礦進(jìn)行了大量的深入的研究，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系液固比、攪拌速率、物料顆粒大小、酸的濃度等因素進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)探索。在最佳工藝條件下，取得了較高的浸出率。

湯文果[11]進(jìn)行了高硫碳酸錳礦與軟錳礦的直接浸出實(shí)驗(yàn)研究。碳酸錳礦中含硫超過(guò)6%，采用硫酸浸出會(huì)產(chǎn)生大量的H2S氣體。碳酸錳礦中的黃鐵礦以及進(jìn)出過(guò)程中產(chǎn)生的H2S氣體和浸出液的Fe2+具有還原性可以與軟錳礦中具有氧化性的Mn4+反應(yīng)生成Mn2+，從而可以被稀硫酸浸出得到MnSO4。經(jīng)過(guò)多次調(diào)整高硫碳酸錳礦與軟錳礦的配礦比，在兩礦質(zhì)量比為菱錳礦∶軟錳礦=5∶1，液固比(6∶1)～(7∶1)，礦酸比(1∶0.5)～(1∶0.6)，兩礦中全錳的浸出率可達(dá)到95.24%，浸出渣含錳量≤2.5%，并且用H2S快速檢測(cè)管在精脫塔后的采樣點(diǎn)測(cè)得H2S<0.000 5%(約相當(dāng)于7.1 mg/m3)。此工藝減少了有害氣體的排放，省去了軟錳礦的預(yù)焙燒環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本，減輕了環(huán)境污染，是高硫碳酸錳礦和軟錳礦的直接浸出的高效綠色工藝。譚建紅等[12]對(duì)貴州某高鐵碳酸錳礦制取硫酸錳做了工藝研究。針對(duì)高鐵碳酸錳礦在用硫酸直接浸取過(guò)程中出現(xiàn)礦漿粘稠、中和反應(yīng)困難以及過(guò)濾困難的現(xiàn)象，做了大量條件實(shí)驗(yàn)，獲得最佳工藝條件：液固質(zhì)量比為5.5∶1、浸取溫度為90℃、酸礦質(zhì)量比為0.69∶1、浸取時(shí)間為2 h、過(guò)濾溫度約為70℃。在此工藝條件下，生產(chǎn)得以順利進(jìn)行，錳的浸出率超過(guò)85%，比傳統(tǒng)工藝提高5%～8%。劉大學(xué)等[13]對(duì)重慶某碳酸錳礦進(jìn)行了硫酸浸出再電解的工藝研究。實(shí)驗(yàn)表明：礦樣粒度-0.15 mm占90%，酸礦比0.6，浸出溫度60℃，液固比8∶1，浸出時(shí)間為4 h，錳的浸出率達(dá)到91.89%。張國(guó)才等[14]對(duì)低品位碳酸錳礦用工業(yè)廢鹽酸直接浸出工藝條件進(jìn)行了深入的研究。針對(duì)液固比、反應(yīng)酸過(guò)量系數(shù)、浸出溫度、浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件為：液固比4∶1、反應(yīng)酸過(guò)量系數(shù)1.3、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間50 min，錳浸出率超過(guò)91%。劉亮[15]對(duì)低品位碳酸錳礦分別采用鹽酸和硫酸浸出工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。針對(duì)浸出時(shí)間、溫度、液固比以及酸過(guò)量系數(shù)進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩種酸浸出碳酸錳礦都是可行的，并且在最佳工藝條件下，錳的浸出率均能達(dá)到90%左右。用鹽酸浸出碳酸錳礦浸出率比硫酸稍高，并且目前很多工業(yè)生產(chǎn)所用鹽酸是工業(yè)廢鹽酸，變廢為寶，節(jié)約資源。利用鹽酸浸出碳酸錳礦時(shí)由于鐵離子的存在導(dǎo)致浸出液中出現(xiàn)膠體狀物質(zhì)，而用鹽酸浸出碳酸錳礦時(shí)的酸固比相對(duì)于用硫酸浸出碳酸錳礦時(shí)小，從而導(dǎo)致固液分離較困難。用硫酸浸出碳酸錳礦可以除去浸出液中的鈣離子，并且液固比較大，易于過(guò)濾分離。這兩種酸浸出碳酸錳礦的工藝各有利弊，但都具有可行性。

直接酸浸法生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，技術(shù)相對(duì)成熟，錳浸出率高的特點(diǎn)，使得作為傳統(tǒng)工藝一直被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)?shù)V石中含有還原性物質(zhì)、浸出液中含有還原性離子或者浸出過(guò)程中生成還原性氣體時(shí)，添加高價(jià)態(tài)錳礦進(jìn)行配礦浸出，可取得較好的浸出效果。根據(jù)碳酸錳礦不同的礦石性質(zhì)，調(diào)整工藝條件，酸浸均能達(dá)到較好的浸出效果。直接酸浸法浸出錳的同時(shí)，其他碳酸鹽類(lèi)礦物也進(jìn)入浸出液中，使得后續(xù)除雜工序比較復(fù)雜?；诔杀竞徒鲂Ч紤]，直接浸出法是目前乃至以后被廣泛工業(yè)應(yīng)用的工藝方法。

4 細(xì)菌浸出法

細(xì)菌浸出法是利用細(xì)菌的直接或間接作用浸出礦石中的目的成分的方法。孟運(yùn)生等[16]針對(duì)云南建水低品位菱錳礦進(jìn)行細(xì)菌浸取實(shí)驗(yàn)研究，用氧化亞鐵硫桿菌類(lèi)浸出，分兩步進(jìn)行：第1步是通過(guò)細(xì)菌氧化FeSO4或黃鐵礦生成浸礦劑；第2步是用菌生浸礦劑攪拌浸出碳酸錳礦。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用細(xì)菌氧化黃鐵礦得到的浸礦劑攪拌浸出碳酸錳礦，錳的浸出率在60%左右，而且浸出率隨浸礦劑中Fe3+濃度的升高而增大。李志章等[17]對(duì)云南某錳礦選廠的低品位碳酸錳礦進(jìn)行了利用氧化亞鐵硫桿菌浸出的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳實(shí)驗(yàn)條件為pH=1.7、溫度60℃、Fe3+濃度20 g/L、礦漿濃度10%、攪拌時(shí)間3.5 h時(shí)，錳的浸出率達(dá)到85%左右。細(xì)菌浸出可以充分利用資源、降低生產(chǎn)成本、大大減少對(duì)環(huán)境的污染。細(xì)菌浸出有自身的局限性，細(xì)菌培育以及浸出階段周期較長(zhǎng)，使得細(xì)菌浸出碳酸錳礦沒(méi)有廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。對(duì)于低品位碳酸錳礦，耗酸量較大，使得生產(chǎn)成本較高。而用細(xì)菌浸出碳酸錳礦時(shí)，耗酸量較低，僅有6.5%左右[18]，大大降低了生產(chǎn)成本。因此，在以后處理低品位碳酸錳礦時(shí)，利用細(xì)菌浸出會(huì)是較好的選擇。但最近10年選礦工作者針對(duì)利用細(xì)菌浸出碳酸錳礦的研究幾乎處于停滯階段。如果要加快細(xì)菌浸出碳酸錳礦的工業(yè)化生產(chǎn)，選礦工作者要繼續(xù)深入的研究，培育出適應(yīng)力強(qiáng)、浸出效果更好的浸出菌以及探索更加合理的工藝條件。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)外碳酸錳礦的浸出方法有直接酸浸出法、預(yù)焙燒浸出法、還原浸出法和細(xì)菌浸出法。4種浸出法各有利弊，預(yù)焙燒浸出法雖然可以取得較高的浸出率，但能耗較大、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高。還原浸出法對(duì)礦石成分有要求，對(duì)高價(jià)態(tài)錳含量較高的錳礦石浸出效果較好。直接酸浸出法工藝簡(jiǎn)單，成本低，浸出效果好，仍是今后主要的浸出方法，但浸出液中雜質(zhì)較多，后續(xù)除雜工藝需要選礦工作者繼續(xù)探索。細(xì)菌浸出法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有污染，浸出效果良好，但浸出環(huán)境對(duì)浸出效果影響較大。深入探索利用細(xì)菌浸出碳酸錳礦，培育適應(yīng)能力較強(qiáng)的浸出菌，探索合理地浸出工藝縮短浸出時(shí)間。細(xì)菌浸出碳酸錳礦具有環(huán)保、節(jié)能、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，必將會(huì)成為大型礦山理想的工藝。

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Research Progress in Leaching Process for Manganese Carbonate Ore

LI Guodong, FANG Jianjun, JIANG Taiguo, BI Kejun

(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofComplexNon-ferrousMetalResourcesClearUtilization,FacultyofLandResourceEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming,Yunnan650093,China)

Leaching process of manganese carbonate at home and abroad are summarized in this paper. Pre-roasting leaching method, reduction leaching method, direct acid leaching method and bacteria leaching method were mainly reviewed. At last, the author puts forward some suggestions for reasonable development and high-efficient usage of manganese resources in our country.

Manganese carbonate ore; Leaching; Progress

2015-03-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51364017)

李國(guó)棟(1991-)，男，山東單縣人，在讀碩士研究生，研究方向：浮選理論與工藝研究，手機(jī)：18487171192，E-mail：18487171192@163.com；通訊作者：方建軍(1968-)，男，四川岳池市人，副教授，研究方向：資源綜合利用及浮選理論與工藝等，手機(jī)：13769182741，E-mail:ruiyuanju@126.com.

TF803.2+1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.02.002