四氧化三錳反應(yīng)機理的探索

王軍偉，丁曉峰

(中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山　243004)

四氧化三錳反應(yīng)機理的探索

王軍偉，丁曉峰

(中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山243004)

摘要：探討了Mn3O4的兩種反應(yīng)機理，通過對電子轉(zhuǎn)移和空氣利用率問題的探討，闡述了兩種反應(yīng)機理的不同。認為Mn3O4反應(yīng)機理應(yīng)以化學(xué)作用機理為主，至于電化學(xué)作用機理是否存在，以及所占比重多大，需要做進一步的研究。另外，對金屬錳懸浮液法中NH4+的作用進行了說明。

關(guān)鍵詞：Mn3O4；反應(yīng)機理；NH4+

目前，國內(nèi)四氧化三錳的生產(chǎn)方法主要為金屬錳粉(片)懸浮液氧化法，但對于反應(yīng)機理的認識，目前還并不完全一致。文章主要分析了Mn3O4反應(yīng)過程中的化學(xué)作用機理和電化學(xué)作用機理。

1化學(xué)作用機理

化學(xué)作用機理是目前較為流行的說法，也是大部分人易于接受和理解的。一般認為化學(xué)作用機理分為以下3步。

1.1　電解金屬錳的溶解或錳離子的生成

湯曉壯等[1]認為，在電解金屬錳粉(片)懸浮液氧化法制備Mn3O4的過程中，常添加化學(xué)試劑，這種化學(xué)試劑可以是銨鹽，如(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、NH4Br、NH4I等；也可以是酸，如HCl、H2SO4、HNO3等。所添加的化學(xué)試劑其直接作用就是產(chǎn)生H+或自由Mn2+，若不能產(chǎn)生H+或自由Mn2+，則反應(yīng)不能或不易進行下去。為此，在相同體積的無水乙醇溶液和水中，分別加入等量的NH4Cl，然后再加入金屬錳粉，常溫下無水乙醇中的金屬錳粉未見反應(yīng)跡象，而水中的金屬錳粉反應(yīng)較為劇烈，此現(xiàn)象說明了金屬錳粉在水溶液中主要是與H+反應(yīng)的。當(dāng)體系中存在一定濃度的H+時，H+與金屬錳粉反應(yīng)生成可以自由存在的Mn2+，這就要求所添加的化學(xué)試劑電離出的負離子與Mn2+結(jié)合后是可以電離的，且電離常數(shù)應(yīng)遠遠大于Mn(OH)2溶度積，這樣才能保證能夠引發(fā)該反應(yīng)的進行。所以，有些銨類化合物如碳酸銨、草酸銨、尿素等，還有一些酸類化合物如乳酸、檸檬酸等不能有效促進反應(yīng)的正常進行。

另外，如果體系中已經(jīng)有自由存在的Mn2+，只要達到一定的量，也可以啟動該反應(yīng)的進行。如周升旺[2]認為，在電解金屬錳懸浮液中加入一定量的MnCl2，可以引發(fā)該反應(yīng)的進行。同時，在Mn3O4日常生產(chǎn)過程中，對于突然停電，反應(yīng)并未到位，且溫度已經(jīng)降下來，再次開機依然可以反應(yīng)到位，此種現(xiàn)象也正說明了只要體系中有一定量自由存在的Mn2+離子，就能夠促進反應(yīng)的持續(xù)進行，這也是探尋反應(yīng)藥劑的重要條件。此步反應(yīng)式為：

Mn+2H+→Mn2++H2

在有銨鹽存在情況下：

NH4++H2O→NH3·H2O+H+

Mn+H+→Mn2++H2

1.2　Mn2+的水解反應(yīng)

在體系中存在自由Mn2+的前提下，Mn2+發(fā)生水解反應(yīng)生成Mn(OH)2，反應(yīng)如下：

Mn2++H2O→Mn(OH)2+H+

在有銨鹽存在的情況下：

NH4++H2O→NH3·H2O+H+

Mn2++NH3·H2O→Mn(NH3)22++H2O

Mn(NH3)22++H2O→Mn(OH)2+NH4+

需要注意的是，在不通入空氣的前提下，酸和銨鹽持續(xù)生成Mn(OH)2的能力是不同的。在酸體系中，由于生成Mn2+和Mn(OH)2幾乎都在金屬錳粉表面進行，使得生成的Mn(OH)2膠體難溶物包裹在金屬錳粉的表面，阻礙了反應(yīng)的進行，使得Mn(OH)2不能持續(xù)產(chǎn)生。在銨鹽體系中，由于NH4+是存在，生成Mn2+、Mn(OH)2的過程并不都是在金屬錳粉表面，使得Mn(OH)2的生成對金屬錳粉顆粒的包裹性較少，能夠使反應(yīng)繼續(xù)進行下去。另外，由于堿性Mn(OH)2>NH3·H2O>H2O，在這里NH3·H2O的堿性介于Mn(OH)2和H2O之間，NH4+起到H+介質(zhì)的傳遞作用或是催化水不斷電解H+的作用，使得Mn2+的水解能夠順利進行。

1.3　Mn(OH)2的氧化

生產(chǎn)的Mn(OH)2極易被氧化生成Mn3O4，當(dāng)Mn(OH)2遇到空氣中的O2時，反應(yīng)如下：

Mn(OH)2+O2→Mn3O4

2電化學(xué)作用機理

電化學(xué)作用機理認為，電解金屬錳微粒的氧化過程其實也是金屬錳不斷銹蝕的過程，可以把每個電解金屬錳微粒的腐蝕看成一個個電化學(xué)腐蝕過程。在充氣的電介質(zhì)溶液中，每個金屬錳微粒都構(gòu)成原電池，發(fā)生陽極和陰極反應(yīng)。

在陽極，錳失去電子被氧化溶解：

Mn→Mn2++2e-

在陰極，溶解在懸浮液中的氧接受電子被還原而產(chǎn)生OH-：

O2+4e-+2H2O→4OH-

兩個反應(yīng)結(jié)合起來，生成Mn(OH)2：

Mn2++2OH-→Mn(OH)2

然后，Mn(OH)2再被空氣中的氧氣氧化生成Mn3O4，即：

Mn(OH)2+O2→Mn3O4

3兩種機理的聯(lián)系與區(qū)分

3.1　電子轉(zhuǎn)移問題

化學(xué)作用機理及電化學(xué)作用機理雖然都能夠解釋Mn3O4的生成過程，都是從金屬錳的氧化—Mn2+水解—Mn3O4生成方面解釋。但兩種作用機理中，卻存在一個本質(zhì)的區(qū)別，那就是金屬錳氧化過程中電子轉(zhuǎn)移問題?；瘜W(xué)作用機理說明H+得到金屬錳失去的電子被還原為氫氣，而電化學(xué)作用機理認為，電解金屬錳失去的電子是由O2得到而被還原成OH-。經(jīng)過認真觀察，并通過NA-1型氫氣檢漏儀(GECTECH Professional Equipment, Inc.)檢測分析，在Mn3O4反應(yīng)的整個過程中都持續(xù)放出氫氣，氫氣含量與空氣流量、反應(yīng)時間和催化劑添加量有關(guān)。反應(yīng)過程中有氫氣放出，也就證明了化學(xué)作用機理在Mn3O4生產(chǎn)過程中是存在的。而至于電化學(xué)作用是不是存在，以及是否占有主導(dǎo)地位，目前不得而知，還需要進一步的驗證。

3.2　空氣利用率問題

為有效說明化學(xué)作用機理以及電化學(xué)作用機理的不同，以及更加清楚的認識兩種解釋機理在濕法電解金屬錳懸浮液法生產(chǎn)Mn3O4過程中的主次，仍從兩種機理出發(fā)，探討兩種機理在空氣利用率方面的異同。

首先，假設(shè)反應(yīng)機理為化學(xué)作用機理，則反應(yīng)方程式為：

6Mn+12H+=6Mn2++6H2

6Mn2++12H2O=6Mn(OH)2+12H+

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O

其次，再假設(shè)反應(yīng)機理為電化學(xué)作用機理，則反應(yīng)方程式為：

6Mn2++12e-=6Mn

3O2+6H2O+12e-=12OH-

6Mn2++12OH-=6Mn(OH)2

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4

從上述兩種機理可以看出，兩種反應(yīng)對空氣的需求是不同的。從化學(xué)作用機理可以看出，每生成1 t Mn3O4需要氧氣69.927 kg，而電化學(xué)作用機理耗氧量為化學(xué)作用機理耗氧量的4倍，即每生成1 t Mn3O4需要氧氣279.708 kg。若每釜加入電解金屬錳粉2.0 t，則理論生成Mn3O4為2.777 t。當(dāng)空氣流量為240 m3/h，氧氣質(zhì)量分數(shù)為23.140%，溫度為26.85℃(即300 K)，壓力為200 kPa時，空氣密度為2.335 kg/m3。假設(shè)空氣中的氧氣被全部利用時，在所有金屬錳粉轉(zhuǎn)化為Mn3O4的時候，若反應(yīng)僅按化學(xué)作用機理進行，則金屬錳粉完全氧化所需時間至少為1.5 h；若反應(yīng)僅按電化學(xué)作用機理進行時，反應(yīng)時間至少為6.0 h。而空氣的利用率不可能為100%，且在反應(yīng)過程中溫度一直都高于26.85℃，空氣由于熱漲作用，其密度應(yīng)低于2.335 kg/m3。當(dāng)空氣利用率為30%時，按化學(xué)作用機理反應(yīng)至少需要5.0 h，而電化學(xué)作用機理則至少需要20.0 h。從目前生產(chǎn)實際來看，反應(yīng)時間介于10.0~16.0 h之間。從這里也可以看出，電化學(xué)作用機理不可能起主導(dǎo)作用，化學(xué)作用機理才是占據(jù)主導(dǎo)作用的。

3.3　需要注意的問題

提到電化學(xué)作用機理，在此不得不提起熱力學(xué)問題，因為熱力學(xué)中的平衡常數(shù)K與電極電勢有著密切的聯(lián)系。他們之間的關(guān)系為[3]：

ΔrGm=-z·F·EMF，ΔrGm=-R·T·lnK，

即lnK=z·F·EMF/(R·T)

298.15 K條件下，

lnK=z·EMF/0.025 7 V或lgK=z·EMF/0.059 2 V

式中F——Faraday常量，9.648 531×104C/mol；

z——配平的電池反應(yīng)方程式中負極失去的電子數(shù)；

z·F——表示摩爾電子的總電量，C；

ΔG——吉布斯自由能；

K——反應(yīng)進度；

R——常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；

T——溫度，k；

EMF——電動勢，V；

1) 假設(shè)反應(yīng)起始條件為：C(Mn2+)=10-6mol/L，C(H+)=10-6mol/L，1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為298.15 K。則析氫腐蝕反應(yīng)方程式如下：

組成原電池為：Mn(s)|Mn2+(10-6mol/L)||H+(10-6mol/L)|H2(PΘ)|Pt

負極反應(yīng)方程式為：

正極反應(yīng)方程式為：

E(Mn2+/Mn)=EΘ(Mn2+/Mn)-(0.059 2 V/2)×lg{1/[C(Mn2+)/CΘ]}=-1.182 V-(0.059 2 V/2)×lg(1/10-6)=-1.359 6 V

E(H+/H2)=EΘ(H+/H2)-(0.059 2 V/2)×lg{[P(H2)/PΘ]/[C(H+)/CΘ]}=0-(0.059 2 V/2)×lg(1/10-6×2)=-0.355 2 V

EMF=E(+)-E(-)=E(H+/H2)-E(Mn2+/Mn)=-0.355 2-(-1.359 6)=1.004 4 V

則lgK=2×1.004 4 V/0.059 2 V=33.93

由于lgK=z·EMF/0.059 2 V

K=8.51×1033

K值很大，說明該反應(yīng)向右進行得很完全。

2) 假設(shè)反應(yīng)起始條件為：C(Mn2+)=10-6mol/L，C(H+)=10-6mol/L，1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為298.15 K。則吸氧腐蝕反應(yīng)方程式如下：

組成原電池為：Mn(s)|Mn2+(10-6mol/L)||O2(PΘ)|OH-(10-8mol/L)|Pt

負極反應(yīng)方程式為：

正極反應(yīng)方程式為：

E(Mn2+/Mn)=EΘ(Mn2+/Mn)-(0.059 2 V/4)×lg{1/[C(Mn2+)/CΘ]2}=-1.182 V-(0.059 2 V/4)×lg(1/10-6×2)=-1.359 6 V

E(O2/OH-)=EΘ(O2/OH-)-(0.059 2 V/4)×lg{[C(OH-)/CΘ]4/[P(O2)/PΘ]}=0.400 9 V-0.059 2 V×lg10-8=0.400 9 V+0.473 6 V=0.874 5 V

EMF=E(+)-E(-)=E(O2/OH-)-E(Mn2+/Mn)=0.874 5-(-1.359 6)=2.234 1

由于lgK=z·EMF/0.059 2 V

則：lgK=4×2.234 1 V/0.059 2 V=150.95

K=8.91×10150

K值很大，說明該反應(yīng)向右進行得很完全。

從以上可以看出，兩個反應(yīng)式的K值都很大，也就是反應(yīng)向右進行得很完全。但以上僅限于熱力學(xué)范疇，并沒有涉及到反應(yīng)動力學(xué)問題。所以，K值可以作為反應(yīng)進行限度的依據(jù)，并不可以作為反應(yīng)速率的依據(jù)。

4NH4+添加劑的作用

通過試驗，在反應(yīng)體系中不存在NH4+的情況，反應(yīng)不容易達到終點，且反應(yīng)后期體系黏度大，存在嚴重的拖尾現(xiàn)象。用加強機械攪拌或不斷加入水來降低體系黏度，效果并不明顯，在加入表面活性劑的情況下，反應(yīng)拖尾現(xiàn)象較短，但成本較高。在加入一定量的銨鹽下，反應(yīng)拖尾現(xiàn)象幾乎不發(fā)生，認為銨鹽具有以下幾個作用：a銨鹽與Mn2+生成了Mn(NH3)22+配合物，使生成的Mn2+脫離錳微粒表面，而不至于在錳微粒表面形成Mn(OH)2或Mn3O4薄膜，使新的錳微粒暴露出來，繼續(xù)反應(yīng)下去；b降低體系黏度。由于NH4+的存在降低了水中氫鍵的作用，使得體系中的分子相互作用力及水分子與錳微粒之間的作用力降低，體系黏度下降；c傳遞H+的作用。由于NH4+和NH3·H2O之間存在動態(tài)平衡，使水不斷解離出H+和OH-，H+再與金屬錳反應(yīng)，而OH-與Mn2+結(jié)合生成Mn(OH)2后進一步被氧化為Mn3O4。

5結(jié)語

綜上所述，筆者認為Mn3O4反應(yīng)機理應(yīng)以化學(xué)作用機理為主，即金屬錳與H+反應(yīng)生成Mn2+和H2，Mn2+與水結(jié)合產(chǎn)生Mn(OH)2，Mn(OH)2與空氣中的O2結(jié)合，生成Mn3O4。至于體系中電化學(xué)作用機理是否存在，以及所占的比重多少，目前并不能定論。另外，電解金屬錳懸浮液法生產(chǎn)Mn3O4中NH4+的作用是非常重要的，不但有利于推進反應(yīng)的進行，還能夠加速反應(yīng)。

參考文獻：

[1]湯曉壯，潭柱中，潘其經(jīng). 用金屬錳粉濕法制取四氧化三錳的理論和實踐[J]. 中國錳業(yè)，1997，15(1)：42-45.

[2]周升旺. MnCl2介質(zhì)中金屬錳與水的反應(yīng)[J]. 中國錳業(yè)，2008，26(4)：37-40.

[3]大連理工大學(xué)無極化學(xué)教研室. 無機化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2004：187-204.

A Discussion of Reaction Mechanism in Mn3O4

WANG Junwei, DING Xiaofeng

(SinoSteelAnhuiTianyuanTechnologyCo.,Ltd,Maanshan,Anhui243004,China)

Abstract:This paper discusses the two kinds of reaction mechanism in Mn3O4, including chemical mechanism and electrochemical mechanism, by means of electron transfer and air utilization problems. This paper expounds the difference from two kinds of reaction mechanism. The author thinks that Mn3O4reaction mechanism should be given priority to chemical mechanism, whether the electrochemical mechanism exists or not and how much the proportion is need to do further research. In addition, in this paper, the effect of NH4+of electrolytic manganese metal suspension method is illustrated.

Key words:Mn3O4；Mechanism；NH4+

中圖分類號：TQ137.1+2

文獻標(biāo)識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.009

作者簡介：王軍偉(1985-)，男，安徽臨泉縣人，助理工程師，研究方向：四氧化三錳生產(chǎn)與工藝技術(shù)研究，手機：15951667337，E-mail：wdqhmx@126.com.

收稿日期：2014-09-30