當(dāng)歸乙酸乙酯部位化學(xué)成分研究

文 / 馬建蘋， 周健武，晉玲，李應(yīng)東

（1. 蘭州理工大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州， 730050；2. 甘肅中醫(yī)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

當(dāng)歸乙酸乙酯部位化學(xué)成分研究

文 / 馬建蘋1， 周健武1，晉玲2，李應(yīng)東2

（1. 蘭州理工大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州， 730050；2. 甘肅中醫(yī)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

目的：研究當(dāng)歸丙酮提取物乙酸乙酯部位的化學(xué)成分。方法：利用硅膠、Sephadex LH-20柱色譜法分離當(dāng)歸乙酸乙酯部位的化學(xué)成分，并根據(jù)波譜數(shù)據(jù)和理化性質(zhì)鑒定其結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從當(dāng)歸丙酮提取物乙酸乙酯部位分離得到6個(gè)化合物，分別鑒定為：6-甲氧基香豆素(1)、(E)-2-甲氧基-4-(3-甲氧丙烯基) 苯酚(2)、Z-丁烯基苯酞(3)、E-丁烯基苯酞(4)、Z-藁本內(nèi)酯(5)、Tokinolide B(6)。結(jié)論：化合物2為首次從該屬植物中分離得到。

當(dāng)歸；乙酸乙酯部位；化學(xué)成分；分離純化；結(jié)構(gòu)鑒定

當(dāng)歸Angelica sinensis (Oliv.) Diels是傘形科當(dāng)歸屬多年生草本植物，主要分布在我國甘肅、云南、四川、青海、陜西、湖南、貴州等地[1]，其干燥的根是常用中藥材，藥用歷史悠久，歷代本草均有記載[2]。當(dāng)歸味甘、辛，性溫，入肝、心、脾經(jīng)，具有補(bǔ)血活血、調(diào)經(jīng)止痛、潤(rùn)燥滑腸等功效[3]?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》中列為上品，醫(yī)家素有“十方九歸”之稱[4]。臨床上常用于治療血虛萎黃，眩暈心唾，月經(jīng)不調(diào)，經(jīng)閉痛經(jīng)，虛寒腹痛，腸燥便秘，風(fēng)濕痹痛，跌撲損傷，癰疽瘡瘍[5]。本研究采用多種色譜方法對(duì)當(dāng)歸丙酮提取物乙酸乙酯萃取部位的化學(xué)成分進(jìn)行研究，為實(shí)現(xiàn)本地藥用資源的綜合開發(fā)利用提供了科學(xué)依據(jù)。

1、材料

薄層層析硅膠GF254、柱層析硅膠均為化學(xué)純，由青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；Sephadex LH-20購自上海安瑪西亞生物技術(shù)有限公司；所用溶劑均為分析純，由上海振興化學(xué)試劑廠和天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)材料于2012年9月采集于甘肅省定西市岷縣當(dāng)歸種植基地，經(jīng)甘肅中醫(yī)學(xué)院晉玲教授鑒定為當(dāng)歸 (Angelica sinensis (Oliv) Diels)，揀選根，干燥，粉碎，備用。

2、方法與結(jié)果

2.1提取與分離

干燥當(dāng)歸根5.5kg，粉碎，丙酮加熱回流提取4次，合并提取液，提取液減壓濃縮得浸膏354g。浸膏加適量水成混懸液，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇進(jìn)行萃取，分別得到石油醚萃取物115g，乙酸乙酯萃取物50g，正丁醇萃取物7g，水萃取物25g。

乙酸乙酯萃取物經(jīng)硅膠柱色譜分離，石油醚-丙酮體系進(jìn)行梯度洗脫，得到Fr1~12。Fr1經(jīng)過反復(fù)凝膠、硅膠柱色譜得到化合物3(23mg)，4(14mg) 和5(40mg)。Fr8經(jīng)過反復(fù)凝膠、硅膠柱色譜得到化合物1(530mg)， 2(18mg)和6(45mg)。

2.2.結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 淡黃色結(jié)晶(丙酮)，mp157℃，分子式C10H8O3。ESIMS m/z：177.1 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CD3COCD3) δ：7.66 (1H，d，J=9.2Hz，H-4)，7.38 (1H，br s，H-5)，7.19 (1H，br d，J=8.1Hz，H-7)，6.92 (1H，d，J = 8.0Hz，H-8)，6.43 (1H，d，J=9.2Hz，H-3)，3.97 (3H，s，6-OCH3)。13C-NMR (100 MHz，CD3COCD3)δ：168.4 (C-2)，116.0 (C-3)，146.0(C-4)，111.3 (C-5)，149.9(C-6)，123.8(C-7)，115.9(C-8)，148.7(C-9)，127.4(C-10)，56.3(6-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道基本一致，因此鑒定化合物1為6-甲氧基香豆素。

化合物2 淡黃色油狀物，分子式C11H14O3。ESI-MS m/z：217.2[M+Na]+；1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：6.93(1H，d，J= 1.2Hz，H-3)，6.89(1H，dd，J=8.4，1.2Hz，H-5)，6.86(1H，d，J= 8.4Hz，H-6)，6.53 (1H，d，J=16.2Hz，H-7)，6.13 (1H，dt，J=16.2Hz，6.0Hz，H-8)，4.08(2H，d，J= 6.0Hz，H-9)，3.89 (3H，s，2-OCH3)，3.38 (3H，s，9-OCH3)；13C-NMR(150MHz，CD3Cl3)δ：145.5 (C-1)，146.6 (C-2)，114.4 (C-3)，129.2 (C-4)，123.4 (C-5)，120.3 (C-6)，132.6 (C-7)，108.2 (C-8)，73.2 (C-9)，55.8 (2-OCH3)，57.8 (9-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物2為(E)-2-甲氧基-4-(3-甲氧丙烯基)苯酚。

化合物3 淡黃色油狀物，分子式 C12H12O2。ESI-MS m/z：189.1[M+H]+，376.5[2M+H]+，

398.5[2M+Na]+；1H-NMR(600MHz，CD3COCD3)δ：7.91(1H，d，J=7.8Hz，H-7)，7.87(1H，d，J=7.8Hz，H-4)，7.79(1H，t，J=7.8Hz，H-5)，7.62(1H，t，J=7.8Hz，H-6)，5.88(1H，t，J=7.8Hz，H-8)，2.41(2H，m，H-9)，1.55 (2H，m，H-10)，0.97(3H，t，J=7.8Hz，H-11)。13C-NMR(150 MHz，CD3COCD3) δ：167.2(C-1)，140.3(C-3)，146.6(C-3a)，121.0(C-4)，135.4 (C-5)，130.5(C-6)，125.6(C-7)，125.0(C-7a)，109.7 (C-8)，28.3(C-9)，23.0(C-10)，14.0(C-11)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物3為Z-丁烯基苯酞。

化合物4 淡黃色油狀物，分子式 C12H12O2。ESI-MSm/z：189.4[M+H]+，376.9 [2M+H]+，

398.7[2M+Na]+；1H-NMR(600 MHz，CD3COCD3)δ：8.05 (1H，d，J=7.8Hz，H-7)，7.92 (1H，d，J=7.8Hz，H-4)，7.86(1H，t，J=7.8Hz，H-5)，7.68 (1H，t，J=7.8Hz，H-6)，5.87 (1H，t，J=7.8Hz，H-8)，2.61 (2H，m，H-9)，1.63(2H，m，H-10)，1.02(3H，t，J=7.8Hz，H-11)。13C-NMR(150MHz，CD3COCD3)δ：167.0(C-1)，138.8(C-3)，146.6 (C-3a)，124.3(C-4)，135.9(C-5)，130.8 (C-6)，125.9(C-7)，126.7 (C-7a)，114.2(C-8)，28.4 (C-9)，23.4 (C-10)，14.0(C-11)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物4為E-丁烯基苯酞。

化合物5 淡黃色油狀物，分子式C12H14O2。ESI-MS m/z：190.9 [M+H]+，380.6 [2M+H]+，

402.6[2M+Na]+；1H-NMR(600MHz，CD3COCD3)δ：6.19(1H，d，J=9.0Hz，H-7)，6.06 (1H，br d，J=9.0Hz，H-6)，5.42(1H，t，J=7.8Hz，H-8)，2.66(2H，m，H-4)，2.40 (2H，m，H-5)，2.32 (2H，m，H-9)，1.49 (2H，m，H-10)，0.95(3H，t，J=7.8Hz，H-11)。13C-NMR (150MHz，CD3COCD3)δ：167.2(C-1)，148.2(C-3)，149.0(C-3a)，18.5 (C-4)，22.7(C-5），131.2(C-6)，116.9(C-7)，125.3 (C-7a)，112.9 (C-8)，28.4 (C-9)，22.7 (C-10)，13.7 (C-11)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物5為Z-藁本內(nèi)酯。

化合物6 白色片狀固體 (丙酮)，分子式C24H28O4。ESI-MS m/z：380.9[M+H]+；1H-NMR (600MHz，CD3COCD3) δ：7.59(1H，d，J=6.6 Hz，H-7′)，6.09(1H，d，J=9.6Hz，H-7)，5.97(1H，m，H-6)，4.54(1H，t，J=7.8Hz，H-8′)，3.21(1H，br s，H-6′)，2.40(1H，m，H-4′b)，2.30~2.33(2H，m，H-5)，2.12~2.16(4H，m，4-H，H-5′b，H-9′b)，1.94(1H，m，H-9′a)，1.46(1H，m，H-8)，1.17~1.35(8H，m，H-9，H-10，H-10′，H-4′a，H-5′a)，0.86(3H，t，J=7.2Hz，H-11)，0.81(3H，t，J=7.2Hz，H-11′)。13C-NMR(150MHz，CD3COCD3) δ：170.4(C-1)，90.1(C-3)，162.8(C-3a)，21.6(C-4)，23.2(C-5)，130.4(C-6)，117.0(C-7)，126.0(C-7a)，42.7(C-8)，29.4(C-9)，21.5(C-10)，14.4(C-11)，164.3(C-1′)，150.0(C-3′)，50.8(C-3′a)，28.6(C-4′)，17.5(C-5′)，37.6(C-6′)，146.7(C-7′)，132.8 (C-7′a)，106.6(C-8′)，27.5(C-9′)，23.2(C-10′)，13.7(C-11′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物6為Tokinolide B。

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