海藻酸的農(nóng)業(yè)應(yīng)用及測定方法研究

劉金鳳 張娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東濟南 250100)

海藻酸的農(nóng)業(yè)應(yīng)用及測定方法研究

劉金鳳 張娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東濟南 250100)

海藻酸是廣泛存在于海生植物如海帶、海藻等藻類中的一類天然多糖聚合物，在自然界中分布廣泛，利用歷史悠久。海藻酸在農(nóng)業(yè)利用方面主要添加到肥料中，制成海藻酸肥料，此類肥料具有化學(xué)肥料不可比擬的增產(chǎn)、抗逆、無毒副作用等優(yōu)勢，應(yīng)用前景十分廣闊。在本文中，筆者結(jié)合多年來的檢驗工作實踐，對海藻酸的性質(zhì)、應(yīng)用及測定方法進(jìn)行了初步研究。

海藻酸；肥料；應(yīng)用；測定方法

海藻酸（Alginic acid），又稱為褐藻酸，是廣泛存在于海生植物（如海帶、海藻等）體內(nèi)的一類天然多糖聚合物。主要原料選自天然海藻，經(jīng)過特殊生化工藝處理，提取海藻中的精華物質(zhì)，極大地保留了天然活性組分，含有大量的非含氮有機物、陸地植物無法比擬的鉀、鈣、鎂、鋅、碘等40多種礦物質(zhì)元素和豐富的維生素，特別含有海藻中所特有的海藻多糖、藻朊酸、高度不飽和脂肪酸和多種天然植物生長調(diào)節(jié)劑，具有很高的生物活性，可刺激植物體內(nèi)非特異性活性因子的產(chǎn)生，調(diào)節(jié)內(nèi)源激素的平衡。在制藥行業(yè)中，海藻酸是常用的輔料：它的粘性使它成為片劑的粘合劑；由于它遇水膨脹，又被用作崩解劑將片劑分散在人體內(nèi)；或是用作分散劑分散有效成分到液體中成為懸濁液；也被用作藥物緩釋劑。牙科用它來替代石膏及橡膠，制作牙模。海藻酸本身可以作為吸收劑來治療重金屬中毒，海藻酸在農(nóng)業(yè)上的主要應(yīng)用體現(xiàn)在制成海藻肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

早在幾千年前的羅馬時代，人類就已經(jīng)開始利用海藻作為肥料，英國、日本、法國、加拿大、愛爾蘭、美國等國家均有采集海藻制作堆肥的傳統(tǒng)。這類肥料與化學(xué)肥料相比，具有增產(chǎn)、抗逆、天然性和無毒副作用等方面的優(yōu)勢，是一種天然、高效的新型農(nóng)用肥料。在1993年，美國“Phoenix-250海藻肥”被美國農(nóng)業(yè)部正式確定為美國本土農(nóng)業(yè)專用肥。目前許多國家已將海藻肥列為有機食品生產(chǎn)專用肥料之一。我國是世界上擁有海藻資源最豐富的國家之一，國內(nèi)對海藻肥的研制始于20世紀(jì)90年代后期，起步相對較晚，但發(fā)展速度很快[1]。

1 海藻酸結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

海藻酸是由單糖醛酸線性聚合而成的多糖，單體為β-D-甘露醛酸（M）和α-L-古羅糖醛酸（G）。M和G單元以M-M、G-G或M-G的組合方式通過1,4糖苷鍵相連成為嵌段共聚物[2]。海藻酸的實驗式為（C6H8O6）n，分子量范圍從1萬到60萬不等，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

不同海藻的海藻酸成分中甘露糖醛酸與古洛糖醛酸之比（M/G）不同，對產(chǎn)品的性質(zhì)，尤其對有效鈣離子存在時的膠凝作用有很大影響。G鏈段與鈣離子結(jié)合非常強，可形成完全聚合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；M鏈段也與鈣離子結(jié)合，但沒有這樣強。相對分子量高，G鏈段含量高，反之，M鏈段含量高[3]。海藻酸為白色至棕色纖維狀顆粒和粉末，無臭無味，或有輕微特殊氣味和味感。褐變溫度在160℃，碳化溫度在250℃，灰化溫度在450℃。海藻酸基本上不溶于水和有機溶劑，易溶于堿性溶液。有助懸、增稠、乳化、粘合的作用?？梢宰鑫⒛夷也?，也可以作為包衣及成膜的材料[1]。

2 海藻酸的農(nóng)業(yè)應(yīng)用

海藻酸在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，主要是作為海藻肥，近幾年，含海藻酸的新型肥料層出不窮。用作肥料的海藻一般是大型經(jīng)濟藻類，如巨藻、泡葉藻、海囊藻等。海藻肥的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段，即腐爛海藻→海藻灰（粉）→海藻提取液。目前大多數(shù)的海藻酸主要是通過“全細(xì)胞物理破碎法”生產(chǎn)，即篩選適宜的海藻品種，通過各種技術(shù)手段使細(xì)胞壁破碎，內(nèi)容物釋放，濃縮形成海藻精濃縮液，盡可能地保留海藻的天然活性成分。同時為便于運輸和不受時的限制，多用不同的方法將海藻提取液制成液體肥料。

2.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

海藻酸肥料中的有機活性因子集營養(yǎng)成分、抗生物質(zhì)、植物激素于一體，對刺激植物生長起著重要的作用。在國外，海藻酸很早就應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。他們將海藻酸肥料施用于土豆、玉米等一系列農(nóng)作物及水果、蔬菜中，并進(jìn)行了肥效的對比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對農(nóng)作物提早成熟、提高產(chǎn)量和改善品質(zhì)以及在水果保鮮和抵抗病蟲害等方面均有明顯效果，可使其增產(chǎn)10%～30%[5]。南非的園藝學(xué)家對不同種類的花做過實驗，證明海藻酸肥料不僅促使花早開，還能明顯增加花芽數(shù)，增加率達(dá)30%～60%。此外，海藻酸肥料還可與化肥復(fù)配成有機、無機復(fù)合肥，增強肥效，改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤透氣保水能力，防止土壤惡化。

2.2 應(yīng)用原理

相關(guān)研究表明，海藻的有效成分與含有的活性物質(zhì)達(dá)66種以上，能為蔬菜提供各種營養(yǎng)元素、多種氨基酸、多糖、維生素以及細(xì)胞分裂素等。能幫助蔬菜建立健壯的根系，增進(jìn)其對土壤養(yǎng)分、水分與氣體的吸收利用，同時可增大莖稈維管束細(xì)胞，加快水分、養(yǎng)分與光合有機產(chǎn)物的運輸；含有的細(xì)胞分裂素等能促進(jìn)細(xì)胞分裂，延緩細(xì)胞衰老，有效地提高光合效率，從而達(dá)到產(chǎn)量、品質(zhì)的提高以及抗寒、抗旱、抗病能力的提高。另外，海藻酸還具有破除土壤板結(jié)、延緩鹽漬化的作用。

關(guān)于海藻酸在肥料中肥效應(yīng)用原理的研究，有學(xué)者認(rèn)為，主要是因為海藻酸中富含蛋白質(zhì)、氨基酸、無機鹽、維生素、褐藻膠和少量的酶、植物激素、多酚及多糖類等生理活性物質(zhì)，可以刺激農(nóng)作物的生長。高瑞杰[5]提出，海藻酸可降低水的表面張力，在植物表面形成一層薄膜，增大接觸面積使水溶性物質(zhì)比較容易通過莖葉表面細(xì)胞膜進(jìn)入植物細(xì)胞，使植物最有效地吸收海藻提取液中的營養(yǎng)成分。江海等[6]研究發(fā)現(xiàn)，含海藻酸的水溶肥料能明顯促進(jìn)番茄生長,改善番茄植株生長狀況，株高平均提高13.8～15.3cm，單株結(jié)果數(shù)增加2.0個，單果重提高3.0～4.7g。

2.3 應(yīng)用局限性

目前海藻酸肥在國內(nèi)肥料市場的占有率還相對較低，分析其原因主要有以下幾點：一是，生產(chǎn)成本較高。海藻肥的生產(chǎn)涉及到海藻的加工、提取、濃縮等工藝，其原料成本、生產(chǎn)成本相對較高，使其復(fù)配的肥料普遍高于普通肥料。而國內(nèi)目前農(nóng)業(yè)依然以小農(nóng)經(jīng)濟為主，消費者對成本的考慮還是其產(chǎn)生購買行為的一大主要因素。二是，農(nóng)戶的認(rèn)識不足。海藻肥具有營養(yǎng)豐富、增產(chǎn)抗病、活化土壤、增強口感、綠色無公害等多重功效，但國內(nèi)的肥料經(jīng)銷商及農(nóng)民朋友對海藻肥的功效、使用等方面的知識依然不足，對綠色農(nóng)業(yè)、無公害農(nóng)業(yè)認(rèn)識比較淡薄。三是，原材料方面的限制。海藻肥的主要原材料來自海藻，而全國僅有沿海等地才有種植及生長，而且海藻肥的生產(chǎn)加工工藝有許多技術(shù)壁壘，致使目前多數(shù)廠家不具備生產(chǎn)海藻肥及持續(xù)增長的能力，成規(guī)模的企業(yè)僅中國海洋大學(xué)生物工程開發(fā)有限公司等不足5家。四是，缺乏標(biāo)準(zhǔn)，真假難辨。海藻肥是一種新型肥料，目前國家還沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使國內(nèi)海藻肥產(chǎn)品魚龍混雜，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，市面上海藻肥產(chǎn)品真假難辨，嚴(yán)重影響了消費者對海藻肥的信賴。

3 海藻酸含量的測定

近年來，各國對海藻酸及其衍生物的研究越來越關(guān)注，因此，快速測定出海藻及海藻酸含量有重要的意義。張文婧等[7]利用陰離子交換樹脂對酸水解后的海藻酸鈉進(jìn)行分離，得到D-甘露糖醛酸（+）和L-古洛糖醛酸（-），經(jīng)過高效液相色譜、電噴霧質(zhì)譜及核磁共振確定其純度和結(jié)構(gòu)。高效液相色譜法測海藻酸酸含量的方法具有快速、準(zhǔn)確、專屬性好、靈敏度高等特點，但是這種方法更適用于鮑魚制品及其他水生動物體內(nèi)海藻酸含量的測定[8]。

關(guān)于肥料中海藻酸含量的測定，我國企業(yè)大多數(shù)采用分光光度法[9]，該方法是采用咔唑-乙醇試劑結(jié)合紫外分光光度法來測定肥料中海藻酸的含量。目前企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中海藻酸的檢測方法主要有重量法、滴定法和分光光度法這三種。

3.1 重量法

重量法主要是利用海藻酸不溶于水和乙醇的性質(zhì)，海藻液體肥中的海藻酸鈉鹽與酸生成海藻酸沉淀，用乙醇脫水烘干后測定海藻酸的含量。該方法的優(yōu)點是簡單易行，但是干擾因素較多，只適用于雜質(zhì)含量少的海藻肥中海藻酸的測定[10]。

3.2 容量法

根據(jù)容量分析化學(xué)反應(yīng)原理的不同，容量法又主要分為以下兩種。

一是，用鹽酸和乙醇處理樣品，經(jīng)烘干處理得出海藻酸的粗品，再將海藻酸的粗品和醋酸鈣反應(yīng)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定，根據(jù)氫氧化鈉的消耗量求出海藻酸的酸度值，依據(jù)海藻酸酸度值與海藻酸的含量成正比的原理，計算出海藻酸的含量。

二是，海藻酸肥料中海藻酸鹽溶液與醋酸鈣溶液反應(yīng)生成不溶性的海藻酸鈣、海藻酸鈣與鹽酸生成氯化鈣和不溶性的海藻酸，利用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的鈣離子，計算海藻酸含量。

上述兩種方法原理簡單但實驗操作過程復(fù)雜，尤其是第二種，試驗時間長，影響因素多。

3.3 分光光度法

目前，分光光度法是比較成熟的海藻酸測定方法，原理是海藻酸經(jīng)水解生成兩種糖醛酸，在強酸中與咔唑縮合反應(yīng)成為紫紅色化合物，此化合物在550nm處有特征吸收，由此可以用分光光度法定量測定。此方法步驟簡單、易于操作、所用時間短。在檢驗實際工作中發(fā)現(xiàn)，某些添加微量元素的產(chǎn)品在海藻酸測定時存在干擾，可通過添加掩蔽劑來消除干擾。

3.4 不同測定方法的比較

由于各個生產(chǎn)企業(yè)的工藝不同、原材料差異等，生產(chǎn)出的產(chǎn)品分子量也不同，選擇的測定方法也有所差異。在實際檢測工作中，據(jù)調(diào)查，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中使用分光光度法的較多，檢測數(shù)據(jù)也較為穩(wěn)定。重量法測定一般用在原料較單一的海藻提取液中，使用這種方法之前，最好進(jìn)行鑒別試驗，確定所測樣品確為海藻提取液。容量法原理雖然簡單，但操作過程中需要純化和多次的離心洗滌，時間較長，干擾性較強。因此，分光光度法可作為檢測機構(gòu)以及企業(yè)測定海藻酸的首選方法，建議在優(yōu)化方法的基礎(chǔ)上形成規(guī)范的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)束語

海藻酸以其廣泛的分布、特有的性質(zhì)，在肥料生產(chǎn)方面得到廣泛應(yīng)用。海藻酸肥料作為一種天然、高效的新型有機肥，在資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會建設(shè)中具有十分明顯的優(yōu)勢和重要性，而目前海藻肥中海藻酸測定方法成為亟需解決的關(guān)鍵問題，通過對海藻酸的三種測定方法的初步研究，得出分光光度法具有操作簡單，檢測數(shù)據(jù)穩(wěn)定的優(yōu)勢，建議后期應(yīng)在優(yōu)化方法的基礎(chǔ)上形成規(guī)范的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

[1]顧其勝,奚廷斐.海藻酸與臨床醫(yī)學(xué)[M].上海:第二軍醫(yī)大學(xué)出版社,2006.

[2]Uwe Remminghorst,Bernd H.A.Rehm.Microbial Production of Alginate:Biosynthesis and Applications.Microbial Production of Biopolymers and Polymer Precursors.Caister Academic Press. 2009.ISBN 978-1-904455-36-3.

[3]Danid Biomaterials[M].United States,Stockton Press,1991:307.

[4]劉樹興,李宏梁,黃峻榕,編著.食品添加劑[M].中國石油出版社,2001.

[5]高瑞杰,宋國通,王少杰.新型海藻酸肥料肥效試驗[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué),2004,(2):18-21.

[6]江海,路娟,鄭毅.番茄施用含海藻酸水溶肥料的研究[J].河北農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,12(6):2-53.

[7]張文婧,李靜梅,吳穎,等.海藻和海藻酸鈉中糖醛酸含量的測定[J].食品工業(yè)科技,2010,(12):103-105.

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[9]董麗娟.海藻酸鹽修飾的藥物載體的制備及應(yīng)用[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2011.

[10]王浩賢,許佳超.聚甘露糖醛酸和聚古羅糖醛酸的制備與鑒定[J].農(nóng)產(chǎn)品加工學(xué)刊,2012,(08):25-27.

Research of Method Determination and Agricultural Application of Alginate

LIU Jin-feng ZHANG Juan
（Shandong Product Quality Inspection Research Institute,Jinan 250100,China）

Alginate is a kind of natural polysaccharide polymer.Widely in plants such as kelp,seaweed algae.Algae in the category of natural polysaccharide polymer,are widely distributed in nature,with a long history.Alginate in the use of agriculture mainly added to the fertilizer,made with alginic acid fertilizer,the fertilizer has the incomparable natural, chemical fertilizer production,the advantages of the art,non-toxic side effects,the application prospect is very broad.In this paper,in combination with practical inspection work of author,the nature of alginic,application and determination method is gived.

Alginic;fertilizer;application;method

S565.1

A

1008-1038(2015)08-0020-04

2014-12-24

劉金鳳（1977—），研究方向為產(chǎn)品質(zhì)量檢驗與檢測