氧化亞銅的SiO2復(fù)合改性及其抗菌性研究

張明慧, 楊偉柯, 鄭旭明

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系, 杭州 310018)

氧化亞銅的SiO2復(fù)合改性及其抗菌性研究

張明慧, 楊偉柯, 鄭旭明

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系, 杭州 310018)

用葡萄糖還原法制備納米氧化亞銅,考察不同表面活性劑和溫度對(duì)氧化亞銅形貌的影響。對(duì)四面體氧化亞銅(Cu2O)表面進(jìn)行了SiO2包覆改性,以避免Cu2O與纖維在紡絲擠出工藝過程中的直接接觸。采用FESEM、XRD和XPS分別對(duì)Cu2O及其包覆體Cu2O@SiO2的形貌、結(jié)晶性和元素組成進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,Cu2O表面被SiO2均勻包覆。Cu2O和Cu2O@SiO2對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果顯示,在接觸時(shí)間為30 min時(shí),Cu2O和Cu2O@SiO2的最小抑菌濃度分別為10 μg/mL和25 μg/mL。

氧化亞銅; 復(fù)合物; 形貌; 抗菌性能; SiO2

0 引 言

纖維的功能化改性是提高纖維附加值的重要手段,抗菌纖維在賦予纖維功能化的同時(shí),大大提高了纖維的附加值。用于制備抗菌纖維的抗菌劑根據(jù)成分不同可以分為天然、有機(jī)、無機(jī)和復(fù)合抗菌劑四大類[1]。天然抗菌劑毒性低、使用安全,但是耐熱性差,持續(xù)時(shí)間短。有機(jī)抗菌劑抗霉菌效果比較好,但不耐熱且容易產(chǎn)生耐藥性。無機(jī)和復(fù)合抗菌劑憑其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),在抗菌研究領(lǐng)域占有重要地位。銅銀鋅是具有代表性的無機(jī)抗菌劑。銀的抗菌效果最好但是容易變色,影響產(chǎn)品性能;銅的抗菌效果僅次于銀,逐漸成為研究熱點(diǎn)。就銅及其氧化物的抗菌性已經(jīng)有了一些研究[2-3]。Pang等[4]研究了不同形貌氧化亞銅對(duì)不同菌種的抗菌性及選擇性,結(jié)果表明氧化亞銅具有較強(qiáng)的抗菌性，且四面體氧化亞銅對(duì)細(xì)菌沒有選擇性,即廣譜性好。Shen等[5]、Lee等[6]以金黃色葡萄球菌為模型,研究了氧化亞銅對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制機(jī)理,結(jié)果顯示,可能是氧化亞銅納米粒子被吸附到細(xì)胞表面,通過破壞細(xì)胞壁,增加細(xì)胞膜的滲透性,從而降低細(xì)菌生存能力。Ren等[7]解釋了八面體和四面體氧化亞銅抗菌性不同的原因及緩沖液的不同對(duì)抗菌的影響。

近年來,以氧化亞銅作為抗菌劑的抗菌纖維材料已開始工業(yè)應(yīng)用。但在擠出工藝過程中,氧化亞銅與聚酯纖維的直接接觸會(huì)引發(fā)纖維的降解。已知在紡絲時(shí)添加適量的二氧化硅可以使纖維有更好的可紡性和拉伸性能的優(yōu)點(diǎn)[8-10],而二氧化硅又能對(duì)氧化亞銅進(jìn)行包覆改性,故本文將研究氧化亞銅表面二氧化硅的包覆,并測(cè)試氧化亞銅及其復(fù)合物的抗菌性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:硫酸銅(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);葡萄糖(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);油酸(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);氫氧化鈉(分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司);十二烷基硫酸鈉(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);氨水(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);正硅酸乙酯(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器:電子天平(上海青海儀器有限公司);JJ-1電動(dòng)攪拌器(金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠);真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司);恒溫水油浴鍋(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司);熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi公司);X射線光電子能譜(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化亞銅的制備

0.002 mol的五水硫酸銅溶解在80 mL的蒸餾水中形成溶液,此后將5 mL油酸和40 mL無水乙醇在連續(xù)攪拌的情況下加入到上述溶液中,當(dāng)混合溶液加熱至100℃時(shí),加入20 mL的氫氧化鈉(16 mmol,0.64 g)溶液,5 min后加入60 mL的葡萄糖(6.84 g)溶液,不斷攪拌60 min,逐漸形成磚紅色沉淀,離心,洗滌,干燥。

1.2.2 Cu2O@SiO2的合成

氧化亞銅(0.012 g)分散在9 mL無水乙醇和12 mL超純水的混合溶液中,超聲5 min,將28%的氨水溶液稀釋成5.6%,50 μL稀釋過的氨水加入上述溶液中攪拌15 min,然后30 μL正硅酸乙酯在室溫的條件下加入上述混合溶液中,攪拌3 h,離心,用無水乙醇洗滌3～5次,60℃真空干燥過夜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和抗菌性能的測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征:產(chǎn)物的物相用D8 Discover型X射線衍射儀(XRD)來進(jìn)行分析(掃描速率為0.02°/s,掃描方式選取CuKα X-Ray多層腹鏡單色2θ的方式,電壓和電流分別設(shè)置為40 kV和40 mA,波長(zhǎng)為λ=0.154 nm,掃描范圍選取20～80°),粒子的形貌用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)來表征,樣品的元素分析用能譜圖(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)來表征。

抗菌測(cè)試:按GB/T 21510—2008《粉末抗菌性能實(shí)驗(yàn)方法》中的抑菌圈法和菌落計(jì)數(shù)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O和Cu2O@SiO2的結(jié)構(gòu)表征

當(dāng)表面活性劑為油酸,設(shè)置不同溫度25、60、100℃制備磚紅色沉淀氧化亞銅。結(jié)果只有100℃時(shí)有磚紅色沉淀生成,小于100℃時(shí)沒有沉淀生成。

由于反應(yīng)溫度較高,為了降低反應(yīng)溫度,用表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS代替油酸,設(shè)置了不同的溫度如25、60、100℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為60℃時(shí)有磚紅色沉淀生成。通過調(diào)節(jié)硫酸銅和表面活性劑SDS的比例制備了四面體氧化亞銅,當(dāng)m(SDS)/m(CuSO4·5H2O)為11.536時(shí),生成的氧化亞銅為四面體。對(duì)不同形貌的氧化亞銅及Cu2O@SiO2作SEM分析,結(jié)果如圖1所示。從圖1(c)可以看出,Cu2O的外面包覆了一層物質(zhì),且(d)顯示為Cu、O和Si元素,可以斷定這層薄薄的物質(zhì)為SiO2。

對(duì)樣品做表面元素分析,結(jié)果如圖2所示,其上圖為Cu2O的XPS全圖,Cu2p3的吸收峰在932.04 eV,與標(biāo)準(zhǔn)Cu2O的XPS譜圖中的Cu2p3相一致,說明此樣品為Cu2O,O1s的吸收峰在530.22 eV,與Cu2O中O2-的帶能相符合,更加證實(shí)了樣品為Cu2O;其下圖為樣品Cu2O@SiO2的表面元素XPS全圖,含有Cu，Si，O和少量吸附的C元素,Cu2p3的峰明顯降低,出現(xiàn)了Si元素且O元素增加,再次說明Cu2O表面有沉積物SiO2。

對(duì)Cu2O和Cu2O@SiO2樣品作XRD分析,結(jié)果如圖3所示。從圖3曲線a，b在2θ為29，36，42，61，73°處的峰與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片中氧化亞銅(110)、(311)、(111)、(200)、(220)的峰相一致,沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的峰,因此合成的氧化亞銅純凈,且a中的衍射峰強(qiáng)度明顯高于b的,說明八面體氧化亞銅的結(jié)晶性好。從圖3曲線c、d中可以看出,Cu2O@SiO2的XRD衍射峰較氧化亞銅的各晶面強(qiáng)度明顯降低,且沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的峰,說明生成的包覆在Cu2O外的物質(zhì)SiO2沒有結(jié)晶性。

2.2 Cu2O和Cu2O@SiO2的抗菌性測(cè)試

用抑菌圈法做定性抗菌測(cè)試,對(duì)照樣品為SiO2(50 μg/mL),培養(yǎng)時(shí)間為36 h,結(jié)果如圖4所示。圖4可明顯看出,對(duì)照樣品周圍長(zhǎng)滿了細(xì)菌,實(shí)驗(yàn)樣品周圍都沒有細(xì)菌生長(zhǎng),說明實(shí)驗(yàn)樣品都具有抗菌性。

用菌落計(jì)數(shù)法對(duì)金黃色葡萄球菌做定量抗菌測(cè)試,分別用10，20，30，50 μg/mL的Cu2O做接觸10，20，30 min的抗菌測(cè)試,結(jié)果接觸時(shí)間為10 min時(shí)20，30 μg/mL的樣品只有極少數(shù)細(xì)菌生長(zhǎng)。于是對(duì)10 μg/mL的Cu2O和Cu2O@SiO2做接觸時(shí)間的測(cè)定,結(jié)果如圖5所示。圖5顯示,在接觸20 min時(shí)都還有少數(shù)細(xì)菌生長(zhǎng),30 min時(shí)Cu2O已經(jīng)沒有細(xì)菌生長(zhǎng),Cu2O@SiO2還有少數(shù)細(xì)菌生長(zhǎng),接觸30 min時(shí),氧化亞銅的最小抑菌濃度為10 μg/mL。

由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,Cu2O@SiO2在接觸30 min時(shí)的最小抑菌濃度應(yīng)該大于10 μg/mL,于是對(duì)復(fù)合物濃度10、25、50 μg/mL做接觸30 min的抗菌測(cè)試,結(jié)果如圖6所示,Cu2O@SiO2的最小抑菌濃度為25 μg/mL。

3 結(jié) 論

a) 通過改變表面活性劑和溫度可制備不同形貌氧化亞銅。

b) 氧化亞銅和聚酯熔融共混時(shí)容易使聚酯降解,已知適量二氧化硅可以使纖維有更好的可紡性和拉伸性能,于是為了防止氧化亞銅與纖維直接接觸,制備了Cu2O@SiO2,并用SEM、EDS、XRD和XPS進(jìn)行表征。

c) 在接觸時(shí)間為30 min時(shí),Cu2O和Cu2O@SiO2的最小抑菌濃度分別為10 μg/mL和25 μg/mL,從靜態(tài)角度表明,Cu2O@SiO2的抗菌性下降,同時(shí)從側(cè)面表明SiO2成功包覆到Cu2O的外面,從而可以避免Cu2O與纖維的直接接觸。

致謝:本文的抗菌實(shí)驗(yàn)得到浙江理工大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院胡秀芳教授和他的碩士研究生錢鵬的指導(dǎo)和幫助,在此表示衷心的謝意。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Study on SiO2Compound Modification of Cuprous Oxideand Its Antibacterial Properties

ZHANG Ming-hui, YANG Wei-ke, ZHENG Xu-ming

(Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The glucose reduction method was used to successfully prepare cuprous oxide and the effects of different surfactants and temperatures on morphology of cuprous oxide were investigated. SiO2modification was conducted on the surface of tetrahedral cuprous oxide (Cu2O) so as to avoid direct contact between Cu2O and fiber in the extrusion process. The morphology, crystallinity and element of Cu2O and Cu2O@SiO2samples were characterized by SEM, EDS, XRD and XPS. The results show that Cu2O surface is evenly coated by SiO2. Antibacterial property experiment of cuprous oxide on staphylococcus aureus was studied with Cu2O and Cu2O@SiO2. The results indicate the minimal inhibitory concentration of Cu2O and Cu2O@SiO2is 10 μg/mL and 25 μg/mL respectively when the contact time is 30 min.

cuprous oxide; compound; morphology; antimicrobial property; SiO2

1673- 3851 (2015) 05- 0639- 04

2014-12-23

張明慧(1988-),女,河南安陽(yáng)人,碩士研究生,主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā)。

TQ343.5

A