R-234催化劑在遼化140萬(wàn)t／a重整-歧化聯(lián)合裝置的應(yīng)用

米哲夫，王 崇，張世強(qiáng)

（遼陽(yáng)石化分公司芳烴廠，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

R-234催化劑在遼化140萬(wàn)t／a重整-歧化聯(lián)合裝置的應(yīng)用

米哲夫，王 崇，張世強(qiáng)

（遼陽(yáng)石化分公司芳烴廠，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

介紹了遼化140萬(wàn)t／a重整-歧化聯(lián)合裝置連續(xù)重整部分是采用UOP最新一代超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)。詳細(xì)敘述了R-234催化劑在重整部分的工業(yè)應(yīng)用情況，討論了高硫原料對(duì)R-234催化劑和重整反應(yīng)的影響及采取的措施，并對(duì)此次催化劑硫中毒事件提出了一些合理性的建議。

連續(xù)重整；R-234催化劑；高硫原料；硫中毒

遼化芳烴廠140萬(wàn)t／a重整-歧化聯(lián)合裝置是由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，連續(xù)重整部分采用UOP最新一代超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，催化劑再生部分采用UOP CycleMax 工藝技術(shù)，并采用UOP推出的Chlorsorb工藝技術(shù)。

該裝置于2010年9月建成投產(chǎn)，運(yùn)行至2013年8月停產(chǎn)檢修，重整催化劑經(jīng)過(guò)卸劑、篩分、裝劑運(yùn)行至今。從運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)踐看，R-234催化劑在各種工況下，均表現(xiàn)出良好的特性。本文將介紹R-234催化劑的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)情況，并討論高硫原料對(duì)重整反應(yīng)裝置的影響及采取得措施。

1 R-234催化劑的工業(yè)應(yīng)用

1.1 R-234催化劑的物化性質(zhì)

表1 列出了R-234催化劑的物化性質(zhì)。

1.2 R-234催化劑的裝填

表2列出了R-234催化劑的填裝部位和數(shù)量。

1.3 重整裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)

1.3.1 原料(表3)

表1 R-234催化劑的物化性質(zhì)Table 1 The properties of R-234 catalyst

表2 R-234催化劑的裝填部位和數(shù)量Table 2 Filling positions and the number of R-234 catalyst

從圖1中數(shù)據(jù)可以看出，重整進(jìn)料油從2011年3月起，TiP含量在33%～35%，TnP含量在19%～21%，TN含量在37%～39%，TA含量在6%～8%的范圍，芳潛含量在45%左右，滿(mǎn)足了重整原料的要求。

施工準(zhǔn)備完畢后，開(kāi)始進(jìn)行具體的施工操作。首先，將施工需要的腳手架等設(shè)施搭建完畢，連接注漿時(shí)用到的各種水管和風(fēng)管，保證施工的順利進(jìn)行；其次，進(jìn)行鉆孔，根據(jù)設(shè)計(jì)的鉆孔位置，用風(fēng)洞鑿巖鉆機(jī)進(jìn)行鉆孔工作；將錨頭與桿體一端連接后插入鉆好的孔內(nèi)，將錨頭上的倒刺掛在孔底端，并且錨固好止?jié){塞；然后進(jìn)行錨固，將橡膠防水墊圈及拱形墊板套在錨桿外露部分，并旋緊螺母，使其與二襯表面密貼，在墊板外上好球形螺母；接著，通過(guò)快速注漿接頭將錨桿尾端注漿泵相連，將水泥和其他外加劑材料按配合比配制好，加水?dāng)嚢?。攪拌均勻后，輸入壓漿泵，壓漿時(shí)要保持壓漿高壓管順直。

表3 重整進(jìn)料油的性質(zhì)Table 3 The properties of reformate feed oil

圖1 重整進(jìn)料油中族組成TiP、TnP、TN、TA含量隨時(shí)間的變化Fig.1 The changes of reformate feed oil in ethnic composition TiP、TnP、TN、TA content with time

1.3.2 芳產(chǎn)數(shù)據(jù)

從圖2中芳產(chǎn)數(shù)據(jù)上分析，該催化劑在2011年和2012年所得芳產(chǎn)數(shù)據(jù)在65%～70%之間，芳產(chǎn)

圖2 2011～2014月平均芳產(chǎn)隨時(shí)間的變化Fig.2 The changes of from 2011 to 2014 the average monthly Aryl production with time

基本趨于穩(wěn)定。車(chē)間于2013年8月和9月進(jìn)行大檢修，2013年10月重整開(kāi)車(chē)調(diào)整過(guò)程中芳產(chǎn)數(shù)據(jù)較低，主要是因?yàn)榇呋瘎┰陂_(kāi)車(chē)過(guò)程積碳，而再生系統(tǒng)在反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)工穩(wěn)定后才開(kāi)車(chē)，再生系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，催化劑性能趨于穩(wěn)定,芳產(chǎn)數(shù)據(jù)也恢復(fù)到正常范圍［1］。2014年3月由于計(jì)量表偏差，計(jì)算出的液收較低，導(dǎo)致芳產(chǎn)數(shù)據(jù)值較低，調(diào)整后芳產(chǎn)數(shù)據(jù)恢復(fù)到正常范圍。

1.3.3 R-234催化劑數(shù)據(jù)分析

從圖3中可以看出，2011～2014年催化劑的平均碳含量在5%左右，催化劑再生后平均氯含量在1.1%左右，待生催化劑平均氯含量在0.95%左右，綜上所述，催化劑的積碳和載氯能力基本穩(wěn)定,為工業(yè)生產(chǎn)的順利進(jìn)行提供了保障。

圖3 催化劑的平均碳含量和平均氯含量隨時(shí)間的變化Fig.3 The changes of the average carbon and chlorine content of the catalyst with time

從圖4中可以看出，自2011年3月起，催化劑的氫鉑比基本保持在0.97%左右，但在運(yùn)行過(guò)程中有時(shí)也有所下降，但氫鉑比是可逆過(guò)程，通過(guò)優(yōu)化操作可以恢復(fù)。

圖4 催化劑的氫鉑比隨時(shí)間的變化Fig.4 The changes of hydrogen platinum ratio of the catalyst with time

2 高硫原料對(duì)重整反應(yīng)裝置的影響

2.1 硫?qū)χ卣呋瘎┑挠绊?/p>

由于原料油中硫含量較高，導(dǎo)致重整催化劑的金屬功能中毒，催化劑的雙功能作用被破壞。具體現(xiàn)象是：催化劑中金屬鉑的活性下降，造成脫氫和脫氫環(huán)化反應(yīng)(金屬催化功能)下降，加氫裂化反應(yīng)(酸性催化功能)增加。此時(shí)，催化劑的積炭大幅度增加，使得催化劑的比表面積降低，從而導(dǎo)致催化劑活性下降［2］。

2.2.1 R-234催化劑硫中毒后重整反應(yīng)出現(xiàn)的現(xiàn)象

2015年3月16日，C261塔塔頂空冷器A265C、D檢修完畢后，3月17日8:00，按照廠調(diào)度指令，重整進(jìn)料由105 t/h開(kāi)始提量，提量速率為3 t/h,1 ℃/3 t。3月17日18:00，重整反應(yīng)進(jìn)料提至135 t/h,反應(yīng)溫度提至514 ℃。提溫、提處理量時(shí)，溫降變化不明顯，意識(shí)到可能出現(xiàn)了催化劑硫中毒［3］，經(jīng)過(guò)分析重整進(jìn)料硫含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)硫含量8.5×10-6（超標(biāo)） ，加樣結(jié)果是8.3×10-6，循環(huán)氫H2S含量1 500 μL/L（超標(biāo)），加樣結(jié)果是1 00 μL/L。此時(shí)，重整反應(yīng)工藝參數(shù)見(jiàn)表4。

在17日8時(shí)至18時(shí)期間，重整進(jìn)料由105 t/h提量至135 t/h，正常各反應(yīng)溫降和總溫降都應(yīng)當(dāng)變大，但由上表數(shù)據(jù)顯示各反應(yīng)溫降和總溫降基本沒(méi)變。17日18時(shí)至18日8時(shí)重整進(jìn)料保持135 t/h，各反溫降逐漸減?。倻亟涤稍瓉?lái)的201 ℃．下降到184 ℃。在此過(guò)程中，循環(huán)氫純度也由87.23%下降到78.16%，表明裂化反應(yīng)加劇［4］，戊塔塔底油非芳含量由20.68%上升到28.60%。綜合以上各種現(xiàn)象，進(jìn)一步確認(rèn)了催化劑硫中毒。

2.2.2 R-234催化劑硫中毒后采取的措施

確認(rèn)催化劑硫中毒后，隨后采取了一系列措施來(lái)解決問(wèn)題：

（1）提高預(yù)加氫補(bǔ)氫量，提高汽提塔回流罐頂氣去含硫燃料氣管網(wǎng)的流量；

（2）為了保證預(yù)加氫反應(yīng)的脫硫效果，預(yù)加氫反應(yīng)溫度提至299 ℃；

（3）將外來(lái)重石由16 t/h提至45 t/h,減少直餾石腦油的量，盡量減少直餾石腦油對(duì)重整反應(yīng)的影響；

（4）為了保證重整催化劑的活性，開(kāi)始重整注氯，注入速率為3 cm/min,再生注氯速率調(diào)整為12 cm/min，同時(shí)關(guān)注反應(yīng)溫降；

（5）直餾石腦油、重石和汽提塔塔底油的餾程和S含量每3 h分析1次，重整進(jìn)料和預(yù)加氫進(jìn)料的S含量每3 h分析1次，預(yù)加氫循環(huán)氫的H2S含量每3 h分析1次，時(shí)刻保持關(guān)注分析結(jié)果。

表4 重整反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件變化情況Table 4 Table 4 Reforming reaction system changes in process conditions

最后，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)工藝參數(shù)，催化劑的活性情況見(jiàn)表5。

表5 重整反應(yīng)系統(tǒng)正常后數(shù)據(jù)Table 5 The data of reforming normal reaction

通過(guò)表5中數(shù)據(jù)和以往的生產(chǎn)數(shù)據(jù)相比較，可以看出催化劑活性和硫中毒之前基本不變，說(shuō)明R-234催化劑活性和穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

在近4年多的生產(chǎn)操作中，R-234催化劑的活性和穩(wěn)定性均有良好的體現(xiàn)，在芳潛較低的情況下，尤其在原料油高硫含量的情況下，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。同時(shí)對(duì)于出現(xiàn)高硫含量的預(yù)加氫原料情況應(yīng)盡快與供應(yīng)方協(xié)商解決方法，并采取改善脫硫設(shè)備等有效措施，避免對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

［1］徐承恩.催化重整工藝與工程[M]. 中國(guó)石化出版社,2012：573-575.

［2］朱洪法，劉麗芝.石油化工催化劑基礎(chǔ)知識(shí)[M]. 中國(guó)石化出版社,2010：176-177.

［3］劉宏鑫, 江正豐,林斌. 連續(xù)重整PS-VI催化劑硫中毒分析及對(duì)策[J].煉油技術(shù)與工程，2013，43（8）：45-47.

［4］李成棟.催化重整裝置技術(shù)問(wèn)答[M]. 中國(guó)石化出版社,2008：98-99.

Application of R-234 Catalyst in 1.4 Mt/a Reforming-disproportionation Plant of Liaoyang Petrochemical Company

MI Zhe-fu, WANG Chong, ZHANG Shi-qiang
（Liaoyang Petrochemical Company Aromatic Plant, Liaoning Liaoyang 111000，China）

The latest generation of ultra-low pressure UOP continuous reforming technology used in 1.4 Mt/a reforming-disproportionation unit of Liaoyang Petrochemical Company was introduced. Application of R-234 catalyst in the reforming section was discussed, the impact of high-sulfur raw material on R-234 catalyst and the reforming reaction was investigated, and corresponding measures were put forward; and rational recommendations for preventing the sulfur poisoning of catalyst were given.

Continuous catalytic reformer; R-234 catalyst; Sulfur feedstock; Sulfur poisoning

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）11-2677-03

2015-06-30

米哲夫（1978-），男，遼寧遼陽(yáng)人，工藝操作人員。

張世強(qiáng)（1988-），男，助理工程師，碩士。 E-mail：zsq2009116@163.com。