化學氣相沉積法制備（類）金剛石薄膜專利技術(shù)分析

湯慶新

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州215163）

0 引言

金剛石薄膜具有特別優(yōu)異的機械性能、導熱性能、透光性能、傳聲性能及半導體性能，因其在包括高溫半導體、光學、熱學、電化學、聲學和工具(摩擦磨損)等眾多高技術(shù)領(lǐng)域的極佳應(yīng)用前景而在20世紀80年代曾形成席卷全球的金剛石熱。世界各主要工業(yè)強國，包括美國、歐盟、俄羅斯、日本和中國等都從國家計劃層面給與了極大的重視。如美國的“星球大戰(zhàn)計劃”、歐洲的“尤里卡計劃”、日本的“碳前沿計劃(Frontier Carbon Technology)”以及我國的“863”計劃等都曾把化學氣相沉積法制備金剛石薄膜列為重要研究內(nèi)容[1-2]。至20世紀90年代下半葉，化學氣相沉積法制備金剛石薄膜研究已經(jīng)取得顯著進展。類金剛石(DLC)膜是由sp3鍵和sp2鍵組態(tài)的碳混合組成，已廣泛應(yīng)用到電子、光學、機械等領(lǐng)域。由于類金剛石膜有著與金剛石薄膜相似的性能,而且沉積溫度低，面積大，膜面平整光滑，工藝比較成熟，其應(yīng)用比金剛石薄膜更易實現(xiàn)，因而被廣泛應(yīng)用到機械、電子、光學和醫(yī)學等領(lǐng)域[3]。

本文主要專利數(shù)據(jù)為分析樣本，研究化學氣相沉積法制備（類）金剛石薄膜技術(shù)特點、發(fā)展趨勢，國內(nèi)外主要申請人演進特點、分布特點及應(yīng)用領(lǐng)域等問題。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)來自中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS），并對國際專利分類表下的“C23C16/27”分類號內(nèi)的專利進行研究。

1 （類）金剛石薄膜技術(shù)專利分析

1.1 技術(shù)發(fā)展趨勢分析

圖1 化學氣相沉積法制備（類）金剛石薄膜技術(shù)發(fā)明專利申報區(qū)域分布

圖1為化學氣相沉積法制備（類）金剛石薄膜技術(shù)發(fā)明專利申報分布類型及區(qū)域分布。截止2014年12月份在中國的專利總申請量中國內(nèi)申請243項發(fā)明專利，外國申請244項發(fā)明專利。在243項國內(nèi)專利中，高校申請為161項，企業(yè)申請為29項，個人申請17項；在外國申請中，日本申請量占總數(shù)的51.6%，第二位為美國，占總數(shù)的18%?；緦＠暾垟?shù)量是反應(yīng)技術(shù)創(chuàng)新活躍程度和水平的重要指標，而外國專利則反應(yīng)出專利的技術(shù)質(zhì)量和市場價值，從擁有外國專利數(shù)量來看，日本、美國處于絕對領(lǐng)先地位。

圖2 化學氣相沉積法制備（類）金剛石薄膜技術(shù)發(fā)明專利申報量趨勢

圖2為1985年至2014年（類）金剛石薄膜技術(shù)國內(nèi)外發(fā)明專利申報量分析，從圖中可以看出關(guān)于化學氣相沉積法制備（類）金剛石薄膜的專利申報量一直呈上升趨勢，并且外國早于中國近10年。在我國關(guān)于化學氣相沉積制備（類）金剛石薄膜的申請中，較早的外國專利為桑特拉德有限公司(瑞士)于1985年提交的申請?zhí)枮镃N85104959的專利申請和株式會社半導體能源研究所(日本)于1988年提交的申請?zhí)枮镃N88100841的專利申請，隨后幾年進入緩慢增長期，從1993年開始專利申請量增長較快,到1997年達到第一高峰,該年度申請量9項，以后幾年維持在每年平均5、6項左右，從2003年開始國外申請人年度申請量快速增加，平均每年申請量維持在13、14左右，2011年甚至達到44項專利的申請量，達到了第二高峰。

在國內(nèi)，1993年上海交通大學提交了申請?zhí)枮镃N93112459的發(fā)明名稱為“金剛石單晶薄膜的制造方法”的專利申請，為C23C16/27分類號下國內(nèi)首次提交的專利申請，表明國內(nèi)對該領(lǐng)域技術(shù)的研究開始起步。從此，國內(nèi)申請量逐年增加，2002年申請量達到了第一高峰，至此以后幾年維持在平均每年10項左右的申請量，同樣在2011年申請量達到了第二高峰為32項，相對于外國，國內(nèi)對（類）金剛石薄膜的研究仍在繼續(xù)，申請量仍處于上升趨勢。

1.2 化學氣相沉積制備（類）金剛石薄膜的主要方法

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)制備（類）金剛石薄膜的方法主要包括熱絲CVD（HFCVD）、微波等離子CVD（MWCVD）、射頻/高頻熱等離子體CVD法 (RF/HF)、直流電弧等離子噴射法（DC.Arc Plasma Jet）和激光誘導等方法，其中以熱絲CVD和微波等離子CVD為主。

關(guān)于熱絲CVD（HFCVD）制備（類）金剛石膜的首個專利申請是通用電氣公司（美國）于1991年提交的（CN91104585）。在國內(nèi)，上海交通大學于1993年提交的專利申請中首次公開采用微波等離子體CVD法或熱絲CVD法制備金剛石單晶薄膜（CN93112459X）。由于熱絲法設(shè)備簡單、工藝易于控制、生長金剛石膜完全能滿足機械涂層方面的應(yīng)用，國內(nèi)對熱絲法研究開發(fā)最廣，幾乎所有研究單位都有涉及。關(guān)于熱絲CVD的研究主要涉及對熱絲的改進以及與其它方法的組合使用，黑龍江省光電技術(shù)研究所于2000年公開采用光子-熱絲CVD、回旋電子增強熱絲CVD制備大面積金剛石膜，上海交通大學于2003年開始對采用電子增強CVD法在硬質(zhì)合金基體上制備形狀復雜的金剛石涂層的方法提交了多項專利申請，并提出了采用螺旋形結(jié)構(gòu)的熱絲進行沉積；上海大學也于2006年公開了可采用帶有超導磁鐵線圈的熱絲CVD法制備金剛石膜以應(yīng)用于聲表面波和檢測器中。上海交通大學和上?；ぱ芯克?011年共同提交的專利申請中公開了采用熱絲直拉穿孔熱絲法或及階梯排布熱絲法在減壓閥上制備耐磨金剛石薄膜。

關(guān)于微波等離子CVD（MWCVD），株式會社半導體能源研究所（日本）于1987年提交的申請?zhí)枮镃N87107779A的專利申請中公開了一種微波增強式化學汽相淀積設(shè)備，首次公開了可采用微波等離子法制備金剛石膜，并在以后的幾年中，該研究所對微波等離子法制備金剛石膜提交了多項專利申請，但只持續(xù)到上世紀90年代初。而在國內(nèi)，北京科技大學于1994年提交的申請?zhí)枮镃N93119434的專利申請首次公開了采用微波等離子體CVD、熱絲CVD、等離子噴射在硬質(zhì)合金襯底上制備金剛石薄膜。

關(guān)于其它方法，直流電弧噴射CVD法為富士通株式會社原創(chuàng)專利，國內(nèi)只有北京科技大學和河北省激光研究所合作開發(fā)了此制備方法并做了許多改進，另外中國科學院金屬研究所于1995年為國內(nèi)首次提交采用激光化學氣相沉積法制備金剛石膜的專利申請CN95111978；黑龍江省光電技術(shù)研究所于2001年的CN01136303的專利申請中首次公開采用紫外光子復合輝光放電化學氣相沉積制備金剛石薄膜；富士電機株式會社于2011年提出采用絲型等離子體CVD法在磁性記錄介質(zhì)上制備金剛石保護膜。

2 國內(nèi)外主要申請人的技術(shù)演進

2.1 國外主要申請人的技術(shù)演進

國外申請的專利大多為（類）金剛石薄膜生長方法及其設(shè)備方面基礎(chǔ)專利和金剛石薄膜在電子、光學、半導體等多個高端方面應(yīng)用。株式會社半導體能源研究所、富士通株式會社對CVD制備金剛石膜的研究較早，但主要分布在上世紀80年代后期，至此就沒有相關(guān)專利提交，表1為對從1985年開始至今在中國申請量排前5位的外國公司申請的專利分析。

排在首位的是英國六號元素有限公司 （Element Six Industrial Diamonds），是世界領(lǐng)先的優(yōu)質(zhì)超級研磨材料和工業(yè)金剛石材料供應(yīng)商，雖然其申請時間較晚，但其申請量仍持上升趨勢，專利申請依舊活躍，該公司的專利申請主要涉及金剛石膜在光學、半導體領(lǐng)域的應(yīng)用，例如光學窗口、探測器、傳感器以及電極，而且采用的制備方法大部分是微波等離子法，且從2011年開始其專利更多地涉及制備金剛石膜的裝置，從制備大面積金剛石膜、減少成本的角度對微波等離子發(fā)生器、微波功率傳輸系統(tǒng)等裝置進行改進。

排在第二位的日本三菱集團，其子公司三菱商事塑料株式會社在2000年開始涉及類金剛石膜的研究，并在塑料容器上通過等離子CVD制備類金剛石膜以實現(xiàn)塑料的表面改性，其在金剛石膜表面改性領(lǐng)域保持了多項專利，隨后三菱綜合材料株式會社在2010年開始研究在切削工具上通過熱絲CVD制備金剛石膜，其專利均代表在金剛石應(yīng)用于超硬工具上的前沿技術(shù)。而且在金剛石事業(yè)上，其國內(nèi)市場占有率高居首位，在全球市場上，也有很重要地位。日產(chǎn)自動車株式會社是比較出名的汽車制造商，在2003~2007年間，其在中國提交的關(guān)于金剛石膜的13項專利中均以提高汽車零部件例如發(fā)動機、活塞環(huán)、內(nèi)燃機、齒輪的耐磨性能為發(fā)明目的，13項專利均為方法專利，采用的化學氣相沉積法不限，可以為熱絲CVD、等離子CVD等，通過化學氣相沉積法在零部件表面制備類金剛石膜以提高其耐磨性能。

住友電氣工業(yè)株式會社的專利多分布在半導體領(lǐng)域，主要采用微波等離子法、熱絲CVD法制備具有大面積、高質(zhì)量的用于半導體材料的單晶金剛石膜，并通過摻雜B、Li降低其電阻率。日本捷太格特株式會社主要從事轉(zhuǎn)向器、軸承、機床、傳動設(shè)備的研發(fā)生產(chǎn)，其提交的7項專利中同樣包括對汽車滑動件耐磨和潤滑性能的研究，但其制備的均是類金剛石薄膜。

表1 外國前5位專利權(quán)擁有公司的專利分析

以上5個外國公司涉及半導體、汽車、光學、機械加工領(lǐng)域，只有日本捷太格特株式會社與日產(chǎn)自動車株式會社領(lǐng)域重疊，其它均涉及其它領(lǐng)域，各個公司競爭不是很激烈，但隨著技術(shù)發(fā)展的日新月異，將來專利的技術(shù)內(nèi)容不可避免地會產(chǎn)生交叉，從表中也可以看出日本是研究化學氣相沉積制備（類）金剛石薄膜技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域發(fā)展最全面的國家，與其他國家相比，其各技術(shù)領(lǐng)域的專利申請量都表現(xiàn)出較高水平，在國際日益競爭的情況下，批量化地制備結(jié)構(gòu)、厚度和尺寸可控的高質(zhì)量金剛石膜仍然是金剛石膜研發(fā)的主要方向之一。

2.2 國內(nèi)主要申請人的技術(shù)演進

我國國內(nèi)申請人主要是大學和研究所，其申請量占國內(nèi)申請量總數(shù)的66%，其次是企業(yè)、個人。吉林大學、北京科技大學、中科院物理研究所等單位是高校和研究所中較早從事金剛石膜的研發(fā)并申請該技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠模罱鼛啄昴暇┖娇蘸教齑髮W、上海大學、天津理工大學、上海交通大學等單位的專利申請量有了較大增長，前景看好，其中南京航空航天大學、上海交通大學和北京科技大學進入高校申請量的前3名。南京航空航天大學關(guān)于CVD金剛石薄膜的研究較其他高校晚，但其專利申請量居國內(nèi)首位，南京航空航天大學的左敦穩(wěn)團隊采用熱絲CVD法實現(xiàn)在復雜表面例如球面、井口內(nèi)壁沉積金剛石膜；上海交通大學的張志明團隊為中國較早研究金剛石膜的，其在1993年提交的專利申請為中國最早關(guān)于CVD金剛石膜的專利申請，而且是國際上首次將化學氣相沉積制備金剛石薄膜技術(shù)應(yīng)用于拉拔模具并實現(xiàn)金剛石涂層拉拔模具產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的第一人。北京科技大學與上海交通大學同步，為較早研究CVD金剛石膜的幾所高校之一。

由于中國CVD金剛石膜發(fā)展較晚，其產(chǎn)業(yè)化進程較國際有很大差距，企業(yè)申請在本世紀初才開始提交，而且企業(yè)申請者的地域分布情況主要分布在經(jīng)濟發(fā)展迅速的江浙滬地帶。個人申請人中如陳繼鋒、王光在金剛石膜產(chǎn)品開發(fā)上取得較大進展，已有多種相關(guān)產(chǎn)品出售。大學等科研機構(gòu)開發(fā)的技術(shù)創(chuàng)新性較高，但技術(shù)成熟度低，成果轉(zhuǎn)化慢，相對大學等科研機構(gòu)，企業(yè)專利技術(shù)成果轉(zhuǎn)化較強，但研發(fā)能力較弱。

2.3 國內(nèi)外主要申請人（類）金剛石膜開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域分析

（類）金剛石膜具有許多優(yōu)異的力學、電學、熱學、聲學和光學性質(zhì)，在當今高技術(shù)領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景，自然界中迄今還很難找到一種集諸多優(yōu)異性能于一身的材料。由于化學氣相沉積制備（類）金剛石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系數(shù)小、導熱性高、熱膨脹系數(shù)低和化學惰性等優(yōu)良特性。國內(nèi)外申請人幾乎在（類）金剛石膜應(yīng)用的所有領(lǐng)域都申請了專利，而重點在切削加工和耐磨部件應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 化學氣相沉積法制備（類）金剛石膜應(yīng)用領(lǐng)域統(tǒng)計圖

3 結(jié)論

以上分析為化學氣相沉積制備（類）金剛石膜技術(shù)專利在1985-2014年間發(fā)展進程，關(guān)于（類）金剛石膜生長方法、設(shè)備、應(yīng)用等都接近成熟，在多個領(lǐng)域已走向產(chǎn)業(yè)化，（類）金剛石膜切削工具、探測器、涂層工具等產(chǎn)品國內(nèi)外均已有批量銷售。尤其是國內(nèi)對（類）金剛石膜的研究已取得了快速進展，無論是專利數(shù)量還是專利質(zhì)量，都正在逐漸縮小與國外的差距，但國內(nèi)申請人的大學和研究所專利申請量占很大比例，企業(yè)申請量較少，而且專利的維權(quán)時間長，實施率較低；我國應(yīng)該大力鼓勵公司與大學和研究所合作開發(fā)專利，提高專利的實用性和實施率。

［1］呂反修.化學氣相沉積金剛石膜的研究與應(yīng)用進展.材料熱處理學報,2010,31(1)：15-27.

［2］相炳坤,等.中國金剛石膜技術(shù)專利現(xiàn)狀分析.人工晶體學報,2008,37(5)：1242-1267.

［3］相炳坤,等.國內(nèi)外類金剛石膜技術(shù)現(xiàn)狀專利分析.功能材料,2009,09：1577-1579.