四氟乙烯聚合反應(yīng)動態(tài)過程分析

曹 琴 孫京誥 束 斌

(華東理工大學(xué)信息學(xué)院，上海 200237)

聚四氟乙烯(PTFE)在氟塑料中是應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的高分子聚合物，具有電絕緣優(yōu)異、不粘附及低摩擦系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)[1]。由于極優(yōu)的耐化學(xué)試劑性和耐溶劑性而被冠以“塑料之王”的稱號[2]，并被廣泛應(yīng)用于電氣及航空航天等重要領(lǐng)域。筆者根據(jù)工業(yè)上的生產(chǎn)方式——半連續(xù)生產(chǎn)，首先通過Aspen Plus建立相應(yīng)的四氟乙烯(TFE)聚合全流程穩(wěn)態(tài)模型[3,4]，將其導(dǎo)入到Dynamic Plus中建立對應(yīng)的動態(tài)模型進(jìn)行模擬分析?？茖W(xué)技術(shù)相對發(fā)達(dá)的國家都有屬于自己的一套完成的PTFE聚合體系，對性能和應(yīng)用方面都有很詳細(xì)的研究和介紹，但是對于工藝的條件和配方甚是保密，除了少量的專利略有報(bào)道之外，其他文章很少涉及，因此筆者此次對四氟乙烯分散聚合的研究對于國內(nèi)工業(yè)上的工藝生產(chǎn)過程具有重要的意義。

1 工藝簡介①

本設(shè)計(jì)采用乳液聚合的方法，運(yùn)用半連續(xù)的加料方式(助劑和水一次性加入，單體連續(xù)加入)，以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，由于引發(fā)劑是在酸性條件下分解的，因此需要加入冰醋酸(CH3COOH)來調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)液體的酸性，另外還需加入穩(wěn)定劑石蠟和調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑十二碳硫醇DDM，工藝過程概述為先向聚合釜內(nèi)按比例加入無離子水和事先配好的定量輔助試劑(引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑)，抽空升溫并攪拌使其溫度達(dá)到70℃左右，檢測含氧量合格后(小于0.03‰)，加入TFE單體，并將釜溫、壓力升到規(guī)定的溫度和壓力，攪拌以使物料在釜內(nèi)進(jìn)行聚合，同時，反應(yīng)期間要補(bǔ)加單體使壓力盡量穩(wěn)定在一定的值，反應(yīng)一段時間后，連續(xù)均勻地加入定量的乳化劑全氟辛酸銨溶液，反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，回收單體，降溫出料，產(chǎn)品送至后續(xù)處理[5]。

2 動態(tài)模型的建立

2.1 聚合反應(yīng)動力學(xué)

四氟乙烯的聚合屬于自由基聚合，是典型的加成聚合，反應(yīng)動力學(xué)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止4個主要基元反應(yīng)，動力學(xué)方程為：

鏈引發(fā) APS→e.n.R*+a.A+b.B

TFE+R*→P1[TFE]

鏈增長 Pn[TFE]+TFE→Pn+1[TFE]

鏈轉(zhuǎn)移

向單體轉(zhuǎn)移 Pn[TFE]+TFE→Dn+P1[TFE]

向調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移 Pn[TFE]+CH3COOH→Dn+R*

向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 Pn[TFE]+DDM→Dn+R*

鏈終止 Pn[TFE]+Pm[TFE]→Dn+m

式中 Dn——n和m個單元長度的死聚體；

n——分解的初級自由基數(shù)目；

P1——聚合度為1的活性聚合物；

Pn——n個單元長度的聚合活性鏈；

R*——初級自由基。

鏈引發(fā)包含兩個部分，引發(fā)劑分解形成離子自由基，并與單體結(jié)合形成單體自由基。鏈轉(zhuǎn)移包含向單體、調(diào)節(jié)劑鏈和轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移3個方程式。最后為鏈終止過程。由于聚四氟乙烯工藝的多樣性，聚合動力學(xué)數(shù)據(jù)各不相同，同時技術(shù)的保密性使得獲取完整的動力學(xué)參數(shù)更是難上加難，筆者結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)并根據(jù)實(shí)際結(jié)果對模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，獲得了較好的模擬效果。

2.2 Dynamic Plus下建立動態(tài)模擬流程

圖1為利用Dynamic Plus軟件實(shí)現(xiàn)的動態(tài)過程模擬，圖中的泵和壓縮機(jī)主要用于抽真空和排出釜內(nèi)的液體，閥門主要控制各個物料的流量，OTHERS為水和助劑。壓力控制器PC通過釜內(nèi)壓力來控制單體TFEIN閥門VALVE1的開度來間接控制進(jìn)料量；溫度控制器BATCH_TC主要控制釜內(nèi)的溫度，反應(yīng)釜溫度的目標(biāo)值通過控制熱負(fù)荷的轉(zhuǎn)移量來實(shí)現(xiàn)。通過繼電反饋的方法得到的PID參數(shù)P=0.535137，I=3.27min，D=0.8175min。由于動態(tài)溫度控制的滯后性，需要的溫度不可能立即達(dá)到，因此要在包含溫度控制器的閉環(huán)中插入一個滯后DEADTIME并設(shè)置時間為60s。其他的控制器則為流量控制器，通過控制閥門的開度來控制流量的大小。

圖1 TFE聚合全流程模擬

2.3 反應(yīng)配料比和反應(yīng)器參數(shù)的確定

引發(fā)劑APS的進(jìn)料量為5g，冰醋酸的進(jìn)料量設(shè)置為250mL，鏈轉(zhuǎn)移劑DDM為100g，溶劑H2O為400kg。由于反應(yīng)過程中單體是以氣態(tài)形式通入的，故單體TFE的進(jìn)料溫度設(shè)置為35℃，壓力設(shè)置為1 717kPa，閥門的壓降全部設(shè)置為303kPa。反應(yīng)器的參數(shù)設(shè)置為：反應(yīng)釜的體積1.2m3，高度1m，溫度控制在80～105℃之間，壓強(qiáng)控制在1 515～1 717kPa之間。反應(yīng)的停止條件為PTFE的產(chǎn)量達(dá)到150kg。

3 動態(tài)模擬過程的分析

TFE聚合反應(yīng)的整體過程可以概括為以下幾個步驟：清釜→加入無離子水和助劑→抽真空→加單體→升溫升壓至規(guī)定值→開動攪拌→產(chǎn)品達(dá)到目標(biāo)值停止攪拌→降溫回收單體。

3.1 反應(yīng)過程中壓力與單體進(jìn)料隨時間的變化

由于先要進(jìn)行清釜并注入水和助劑，單體進(jìn)料時間為第5h左右。圖2為釜壓和單體進(jìn)料量隨時間的變化曲線，可以看出：釜內(nèi)的壓強(qiáng)隨著TFE的進(jìn)料由真空狀態(tài)逐漸上升，由于此時壓力控制器的設(shè)定值(1 515kPa)，因此當(dāng)壓力超過此值時，閥門的開度逐漸變小，進(jìn)料量也隨之降低。從圖2中還可以看出壓力控制器可以很好地控制進(jìn)料的輸入。當(dāng)產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到要求時，關(guān)閉進(jìn)料量的通入，反應(yīng)釜內(nèi)氣體逐漸消耗，壓強(qiáng)開始減小。

圖2 釜壓和單體進(jìn)料量隨時間的變化曲線

3.2 聚合釜的液位和其他助劑、水的進(jìn)料隨時間的變化

清釜時將釜內(nèi)的液體通過泵排出，壓縮機(jī)將釜內(nèi)的氣體抽空，當(dāng)液位為0且壓強(qiáng)達(dá)到真空時，將無離子水和助劑勻速地注入到聚合釜中，液位由開始的0.0m迅速上升到0.4m左右，在編輯腳本里設(shè)置當(dāng)聚合釜中水的含量達(dá)到400kg時關(guān)閉閥門停止加入試劑，對聚合釜升溫到70℃。圖3為聚合釜的液位和其他助劑、水的進(jìn)料隨時間的變化曲線，可以看到此時通入單體開始進(jìn)行反應(yīng)，隨著單體的通入和PTFE的產(chǎn)生，液位也會隨之上升，當(dāng)產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定產(chǎn)量后關(guān)閉單體TFE的進(jìn)料閥門，繼續(xù)等到釜內(nèi)的壓強(qiáng)降到一定值，停止反應(yīng)，降溫，液位達(dá)到一定高度后隨著反應(yīng)的停止而保持不變。

圖3 液位和其他助劑、水的進(jìn)料隨時間的變化曲線

3.3 反應(yīng)過程中溫度和熱負(fù)荷隨時間的變化

由于動態(tài)反應(yīng)是從靜態(tài)模擬中直接轉(zhuǎn)化而來的，動態(tài)開始的溫度還停留在靜態(tài)設(shè)置的溫度，清釜過程中不對溫度做任何控制，排出釜內(nèi)的物質(zhì)，同時對釜內(nèi)的氣體進(jìn)行抽空，釜溫從穩(wěn)態(tài)的95℃開始快速下降。圖4為釜溫和熱負(fù)荷隨時間的變化曲線。

圖4 釜溫和熱負(fù)荷隨時間的變化

從圖4中可以看出開始的4h內(nèi)，熱負(fù)荷處于不變狀態(tài)，隨后加入無離子水和助劑時開始對釜進(jìn)行升溫操作，溫度控制器的值設(shè)定為75℃，通入單體進(jìn)行反應(yīng)，由于反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)以及壓力控制單體的進(jìn)料量等原因，溫度不斷改變，因此熱負(fù)荷也隨著溫度的變化而變化，PTFE達(dá)到規(guī)定產(chǎn)量后對釜進(jìn)行降溫。

3.4 反應(yīng)過程中產(chǎn)物PTFE和引發(fā)劑APS隨時間的變化

通入事先配置好的助劑和反應(yīng)所需的溶劑后對釜進(jìn)行升溫，引發(fā)劑過硫酸銨開始分解，由于單體的加入是在第5h附近，此時PTFE開始生成，隨著溫度的升高和壓力控制進(jìn)料量的增大，引發(fā)劑的分解速率很快，生成的PTFE量逐漸增大，直至約第8h時達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此過程中引發(fā)劑的量隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸減少，直至最后不變，PTFE和引發(fā)劑APS隨時間的變化如圖5所示。

圖5 PTFE和引發(fā)劑APS隨時間的變化

4 引發(fā)劑APS含量對反應(yīng)的影響

一般情況下，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時，引發(fā)劑APS開始分解，隨著反應(yīng)過程中溫度的變化，引發(fā)劑的分解速率也跟著變化，溫度升高則速率加大，反之則速率減小。但是對于間歇反應(yīng)，引發(fā)劑的量要控制在一定的范圍之內(nèi)，如果引發(fā)劑過多，引發(fā)點(diǎn)很多，反應(yīng)速度太快，反應(yīng)很難得到很好的控制，并且得到的產(chǎn)品聚合度小、強(qiáng)度低。如果引發(fā)劑過少，反應(yīng)中期引發(fā)劑的活性可能會消失，從而導(dǎo)致反應(yīng)不能進(jìn)行下去。但在實(shí)際工藝中，在聚合速度足夠的前提下應(yīng)該盡量減少引發(fā)劑的用量，從而減少后期PTFE中引發(fā)劑的殘留量來提高產(chǎn)品的質(zhì)量，而且引發(fā)劑回收的成本較高。在此動態(tài)模擬中，通過設(shè)置不同的引發(fā)劑的進(jìn)料量(主要考察的含量為2～7g)，觀察其對整個反應(yīng)過程的影響，通過6次分批模擬，記錄下完成規(guī)定產(chǎn)量的產(chǎn)品PTFE所需的時間和APS的消耗量、殘留量，計(jì)算出引發(fā)劑APS的殘留率，記錄得到最終的結(jié)果(表1)。

從表1可以看出反應(yīng)所需的時間是先減小后增加，殘留率則是先增大后減小，原因是開始時引發(fā)劑量的增加導(dǎo)致殘留量的增加，但是當(dāng)引發(fā)劑超過一定量時，反應(yīng)速度加快，溫度急速升高，APS的分解速率加快，導(dǎo)致反應(yīng)的半衰期逐漸縮短。根據(jù)引發(fā)劑的最優(yōu)選擇規(guī)律，當(dāng)APS的含量分別為2g和3g時，所需的總時間較長，接近甚至超過了10h，反應(yīng)效率比較低，而當(dāng)APS的加入量為7g時，引發(fā)劑的量太多導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，反應(yīng)溫度迅速上升，反應(yīng)熱量移除不及時，分解速率加快，殘留率達(dá)到了0.033，但是反應(yīng)時間為11h左右，由于開始引發(fā)劑分解很快，反應(yīng)的速率很大，從而導(dǎo)致后期的引發(fā)劑很少，反應(yīng)速率極低，從而導(dǎo)致要得到定量的PTFE所需時間較長。因此上面分析的這3種APS含量——2、3、7g均不在最優(yōu)含量之內(nèi)。圖6為不同的APS含量對應(yīng)的聚合釜溫度和壓力隨時間的變化。

表1 不同APS含量對反應(yīng)的影響

圖6 不同的APS含量對應(yīng)的聚合釜溫度和壓力隨時間的變化

由圖6可知，當(dāng)APS含量為7g時，溫度達(dá)到130℃，壓強(qiáng)達(dá)到2 220kPa，此過程中由于APS含量很高，反應(yīng)速率很快，導(dǎo)致溫度和壓力很難控制。當(dāng)APS的含量為6g時，加入單體TFE后殘留，溫度突然上升，接近于100℃，壓強(qiáng)也接近于1 717kPa，反應(yīng)不容易控制；當(dāng)APS含量分別為4g和5g時，反應(yīng)溫度和壓力均在可控范圍，但是相對來說當(dāng)APS為5g時，溫度和壓力控制地更好，而且由表1可知，從反應(yīng)所需的時間來說，APS為5g時的生產(chǎn)效率更高。

5 結(jié)束語

對PTFE聚合反應(yīng)進(jìn)行了動態(tài)模擬，分析了TFE聚合過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物隨時間的變化，同時設(shè)置了相應(yīng)的控制器并調(diào)節(jié)好參數(shù)，使反應(yīng)過程中的變量(溫度、壓力、流量)得到很好的控制，完整地記錄了整個聚合反應(yīng)從開始到結(jié)束的動態(tài)變化。通過壓力控制器控制的單體進(jìn)料量也是隨著釜壓的變化而呈起伏變化，產(chǎn)物量PTFE和催化劑分別隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增多和減少。通過對APS的含量進(jìn)行分析，主要通過總的反應(yīng)時間(聚合速度)、殘留量和控制的難易程度來考察對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：當(dāng)APS含量為5g時，反應(yīng)不僅可以得到很好的控制，而且能保證聚合速度。

[1] 朱友良,裴建云.分散聚合工藝制備聚四氟乙烯及其性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2005,33(7):13～15.

[2] 徐下忠,吾良福,王文理,等.聚四氟乙烯主要成型制品及生產(chǎn)工藝[J].塑料科技,2005,(1):58～64.

[3] 梁建平.基于Aspen的苯乙烯聚合過程建模與優(yōu)化[D].杭州：浙江大學(xué)，2003.

[4] 盧昶,張敏華.ASPEN PLUS軟件在大型聚丙烯裝置的應(yīng)用[J].齊魯石油化工,2006,34(4):404～409.

[5] 李清江.聚四氟乙烯分散樹脂制備研究[J].有機(jī)氟工業(yè),2003(3):10～12.